第章重要有機物的質譜圖及裂解規(guī)律

一、飽和烷烴的質譜圖（1）直鏈烷烴的質譜特征①直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個質量數(shù)的一系列奇質量數(shù)的峰(CnH2n+1),即有質荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，m/z>57后強度逐漸減弱。直鏈烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結起來成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。目前一頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前二頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點③m/z43和m/z57的峰強度較大。④在比CnH2n+1離子小一個質量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉移重排成的.⑤還有一系列CnH2n-1

的碎片峰是有CnH2n+1

脫去一個H2中性分子而形成的，可有亞穩(wěn)離子得到證實：

m/z29－H2=27，m*=25.14m/z43－H2=41，m*=39.09目前三頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點（2）支鏈烷烴質譜的特征①分子離子峰的強度比直鏈烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質荷比的增加而減弱，其強度與分支的位置有關，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。目前四頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前五頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（M-C4H9

）、m/z=113（M-C2H5

）、m/z=127（M-CH3）。其中m/z=71的峰最強，因為它是M+.

丟失最大的烴基形成的，可根據(jù)這些特征峰來確定分子中支鏈的位置。

④在質譜圖中若有m/z=15、M-15的峰，則表明結構中存在甲基支鏈。目前六頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點二、

烯烴①分子離子比烷烴強；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+14n的峰；③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋14n一系列的峰。目前七頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前八頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥氏重排形成偶質量數(shù)的CnH2n正離子的峰目前九頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點三、芳香族化合物芳烴質譜的特征：

①分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少，具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯以β-斷裂最為重要，產生穩(wěn)定的鎓離子m/z91是基峰④直鏈烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ時發(fā)生麥氏重排,形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解產生m/z77的苯基離子（C6H5+

）峰，單取代苯環(huán)化合物的H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.

）離子峰。目前十頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前十一頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點舉例以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質譜圖的特征：CH2

α-C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H-CH3CHCH2H2Cm/z

91m/z

134m/z

134m/z

92擴環(huán)-CHCHCHCH-C3H3-C4H9CHCH-m/z

91m/z

77

m/z

65m/z

39m/z

51目前十二頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點四、醇類(1)脂肪醇

分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。長鏈醇可發(fā)生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-斷裂是醇類的主要裂解，質譜圖中的主要碎片幾乎都是α-斷裂產生的。伯醇-正丁醇有兩種α-裂解，丟失H·（M－1）和自由基。目前十三頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。目前十四頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點

仲醇-2-丁醇的三種α-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：

仲醇α-斷裂也是丟失H·自由基或R·自由基得到45＋14n的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。目前十五頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點叔醇-叔丁醇也有三種α-斷裂，因為叔醇不含Hα故只丟失R·自由基,對叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的R·自由基是相同的，得到m/z59的強峰，其他叔醇可產生m/z59＋14n的峰。目前十六頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點

醇類除了能丟失Hα的α-斷裂外，還有丟失2和3個氫的可能，有M-2，M-3的峰：

醇易失去一個分子水，并伴隨失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。目前十七頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點M-18M-46目前十八頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點M=102目前十九頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點M=88目前二十頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點M=74目前二十一頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點M=100目前二十二頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點（2）芳香醇苯甲醇的裂解：

α|βCH2OHCH2OHH2CHOHCOm/z

91m/z

108m/z

106m/z

105擴環(huán)m/z

91擴環(huán)m/z

107HOHCOHHm/z

79H2

m/z

77CHO目前二十三頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基鎓離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強度較弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：目前二十四頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉移丟失CO產生M-28的峰，還有丟失CHO·基團的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。目前二十五頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點五、醚類（1）脂肪醚脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是α-斷裂，生成較強的含氧碎片子m/z45、59、73、87……。若含氧碎片離子上保留的烷基大于甲基，會進一步發(fā)生四元環(huán)過渡重排，如保留的烷基大于乙基時，還可以發(fā)生麥氏重排。①電荷中心引發(fā)的i斷裂目前二十六頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點②α-斷裂③碎片離子四元環(huán)過渡態(tài)重排④碎片離子麥氏重排目前二十七頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點脂醚的α斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚

目前二十八頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點脂醚i-斷裂時C—O鍵斷裂產生OR自由基及烷基正離子。長鏈醚的質譜與烷烴相似。+目前二十九頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點(2)芳醚芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應的亞穩(wěn)離子）

H重排轉移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失H·自由基產生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失CH3O·自由基也形成苯基離子。目前三十頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點芳醚有Cγ、Hγ時發(fā)生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。目前三十一頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前三十二頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點六、羰基化合物（1）醛

脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的α-斷裂：目前三十三頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點

α-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失CH≡CH得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。脂醛的α2-斷裂丟失一個R·自由基，形成m/z29的R+離子峰是強峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失的是CHO·自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。目前三十四頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點C4以上的醛發(fā)生麥氏重排，Cα上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥氏重排裂解是主要的?？筛鶕?jù)麥氏重排后的碎片峰判斷Cα上的支鏈大小。目前三十五頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點（2）酮酮的斷裂與醛相似，重要的是α-斷裂，酮羰基（C=O）兩側都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-斷裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子。3-辛酮裂解途徑如下：

目前三十六頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點酮羰基只要有CγHγ就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重排產生m/z58的離子。雙長鏈酮（R≥C3可進行兩次麥氏重排，只要Cα上無側鏈，經(jīng)過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。

芳酮有明顯的分子離子峰，比脂肪酮強；芳酮α-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。

R≥C3的芳酮有麥氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的離子目前三十七頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點+.目前三十八頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點（3）羧酸脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥氏重排產生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子

α-斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子。目前三十九頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸σ-斷裂可產生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85……的峰。芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸α-斷裂丟失—OH基團后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。目前四十頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前四十一頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前四十二頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前四十三頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點（4）酯酯可以發(fā)生α-裂解丟失R·或OR自由基產生m/z59＋n×14和29＋n×14的離子目前四十四頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生α-裂解：

i-裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i-裂解方式形成R+、R`+和+OR離子。

麥氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麥氏重排可產生m/z60的離子，甲酯的麥氏重排可得到m/z74的離子；乙酯可形成m/z88的離子峰。目前四十五頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前四十六頁\總數(shù)五十三頁\編于十二點目前四十七頁\總數(shù)五十三頁\