分析化學(xué)課件-第一二三章剖析

分析(fēnxī)化學(xué)課件-第一二三章剖析第一頁，共85頁。分析化學(xué)是開展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略，以獲得有關(guān)(yǒuguān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)，是表征和量測的科學(xué)。原子量的準(zhǔn)確測定、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的開展、生態(tài)環(huán)境的保護(hù)、生命過程的控制等都離不開分析化學(xué)。第二頁，共85頁。2醫(yī)學(xué)(yīxué)與分析化學(xué)1)肉毒桿菌毒素：迄今最毒的致死毒素,據(jù)推算,成人致死量僅需一億分之七克(70ng),有7種不同免疫型體.2)硒與白內(nèi)障:營養(yǎng)需要范圍為1×10-7～2×10-6;到達(dá)3×10-6～1×10-5將引起慢性中毒;超過1×10-5會(huì)引起急性中毒,以致突然死亡.人視網(wǎng)膜含硒量7g正常。動(dòng)物肝臟、海味(hǎiwèi)、大蒜、蘑菇等含硒豐富。3)碘鹽:黑龍江省集賢村,1000多人.約200個(gè)傻子,引用水、土壤嚴(yán)重缺碘所致。4)拿破侖死因：頭發(fā)分析(中子活化、熒光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所為。第三頁，共85頁。3AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanical

MedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化學(xué)與化學(xué)的其他分支及其他科學(xué)(kēxué)的關(guān)系引自美DouglasA.Skoog等著

AnalyticalChemistry2000,7thed.第四頁，共85頁。4生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)研究的是生命體內(nèi)的化學(xué)反響(基因工程、克隆技術(shù)、生物芯片---)。地質(zhì)普查、礦產(chǎn)勘探、冶金、化學(xué)工業(yè)、能源、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、臨床化驗(yàn)、環(huán)境保...※需要學(xué)習(xí)根本理論、方法、實(shí)驗(yàn)技能；培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)(yánjǐn)的工作作風(fēng)、科學(xué)態(tài)度；建立準(zhǔn)確的量的概念；訓(xùn)練科學(xué)研究素質(zhì)。

第五頁，共85頁。5§1-2定量分析方法的分類(fēnlèi)

按分析原理分類(fēnlèi):儀器分析法p3：★光學(xué)分析法：紫外-可見、紅外、熒光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子發(fā)射、原子吸收★電化學(xué)分析法：電位、電導(dǎo)、庫侖、安培、極譜★色譜法：柱、紙、薄層、GC、HPLC★其他(qítā)：MS、電子能譜、活化分析、免疫分析化學(xué)分析法p3:①重量分析②滴定分析:酸堿、配位、氧化(yǎnghuà)復(fù)原、沉淀第六頁，共85頁。6按試樣量大小(dàxiǎo)分類:方法(fāngfǎ)固體試樣質(zhì)量(mg)液體試樣體積(mL)常量>100>10半微量10～1001～10微量<10<1按待測組分含量分類:常量(chángliàng)組分(>1%)、微量組分(0.01-1%)、痕量組分(<0.01%)

第七頁，共85頁。7§1-3分析化學(xué)的進(jìn)展簡況1〕提高靈敏度解決復(fù)雜(fùzá)體系的別離問題及提高分析方法的選擇性3〕擴(kuò)展時(shí)空多維信息4〕微型化及微環(huán)境的表征與測定5〕形態(tài)、狀態(tài)分析及表征6〕生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測定7〕非破壞性檢測及遙控8〕自動(dòng)化與智能化第八頁，共85頁。8取樣處理消除干擾測定計(jì)算均勻溶解掩蔽有代表性熔融別離符合實(shí)際消解(xiāojiě)妥善保存灰化微量組分(儀器分析法)§1.4定量分析(dìngliàngfēnxī)過程P409常量(chángliàng)組分(>1%,化學(xué)法)第九頁，共85頁。9§2-1定量分析(dìngliàngfēnxī)中的誤差定量分析:是將試樣中的待測組分(zǔfèn)的含量準(zhǔn)確的檢測出來。

雖說是準(zhǔn)確測定，但由于各種原因總是會(huì)出現(xiàn)誤差。

2.1.1誤差與準(zhǔn)確度

1.準(zhǔn)確度以誤差表示準(zhǔn)確度誤差：測定結(jié)果χi與真值μ之間的差值。

絕對誤差：〔±〕〔2—1〕

相對誤差：〔±〕〔2—2〕第十頁，共85頁。10常用(chánɡyònɡ)相對誤差表示誤差的大??！相對誤差：表示誤差占真值的百分率！準(zhǔn)確度：測定的平均值與真值的接近程度，用誤差大小表示。誤差小，準(zhǔn)確度高。P8誤差≠0。可降低！Er或E↘，準(zhǔn)確度↗Er或E↗，準(zhǔn)確度↘。例：測定含鐵樣品中w(Fe)及Li2CO3試樣中w(Li2CO3)的含量,比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。第十一頁，共85頁。11A.鐵礦(tiěkuànɡ)中,μ=62.38%,x=62.32%

E=x－μ=-0.06%B.Li2CO3試樣(shìyànɡ)中,μ=0.042%,x=0.044%E=x－μ=0.002%第十二頁，共85頁。12※：故當(dāng)被測定的量較大時(shí)，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。用相對誤差表示準(zhǔn)確度更確切。但由于誤差的存在，真實(shí)值常測不到，只有少數(shù)一些情況下才知道真實(shí)值u：⑴理論計(jì)算：三角形的三內(nèi)角之和等于180°⑵國際SI單位(dānwèi)：s，m，Kg，A，K，d，mol。⑶總體平均值μ：經(jīng)過無限次的測定⑷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GB-;MBH第十三頁，共85頁。132.1.2偏差與精密度P81.偏差：指各別測量結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差值。精密度的大小用偏差表示(biǎoshì)。2.偏差d：P8絕對偏差

相對偏差第十四頁，共85頁。14相對(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù))：CV=(s/)×100%第十五頁，共85頁。15用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示偏差、精密度更合理精密度：在確定條件下，將測試方法實(shí)施屢次(lǚcì)，求出所得結(jié)果之間的一致程度。P9精密度的大小常用偏差表示。第十六頁，共85頁。16精密度的上下還可用重復(fù)性、再現(xiàn)性表示。P9重〔現(xiàn)〕復(fù)性〔r〕：同一操作者，在相同條件(tiáojiàn)下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。

再現(xiàn)性〔R〕：不同的操作者，在不相同的條件(tiáojiàn)下，用相同方法獲得的單一結(jié)果之間的一致程度。

第十七頁，共85頁。17第十八頁，共85頁。182.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(guānxì)

第十九頁，共85頁。19

結(jié)論

P101.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提(qiántí);2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。第二十頁，共85頁。20誤差產(chǎn)生的原因(yuányīn)及減免方法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)由測定中某些經(jīng)常性的原因(yuányīn)造成的誤差方法:反響不完全、溶解(róngjiě)損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正試劑:不純或水中含有微量被測物或雜質(zhì)－空白實(shí)驗(yàn)儀器:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大－校準(zhǔn)(絕對、相對)主觀〔操作〕:顏色觀察－加強(qiáng)訓(xùn)練特點(diǎn)：具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差※系統(tǒng)誤差決定測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。第二十一頁，共85頁。21系統(tǒng)誤差減免：P111.對照(duìzhào)實(shí)驗(yàn)：a.與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，(t檢驗(yàn)，P19)；b.標(biāo)準(zhǔn)方法與選用方法比較。(F，t檢驗(yàn)，P19)。c.回收試驗(yàn)〔試樣的組成不完全知道〕(僅能檢驗(yàn))回收率=(x3-x1)/x2*100%常量組分：＞99%無系統(tǒng)誤差微量組分：95%～110%無系統(tǒng)誤差2.空白試驗(yàn)：p113.校準(zhǔn)儀器〔相對、絕對校正〕4.其他方法：第二十二頁，共85頁。222.隨機(jī)誤差(randomerror)又稱偶然誤差。或不定誤差由一些難以控制、預(yù)料的微小變動(dòng)因素引起。個(gè)別(gèbié)幾次測定時(shí)無規(guī)律〔大、小、正、負(fù)〕※有限次測定〔無系統(tǒng)誤差時(shí)〕：服從t分布P14※無限屢次測定〔無系統(tǒng)誤差時(shí)〕：服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律:誤差呈正態(tài)分布P12：⑴對稱性：絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。⑵單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率小。⑶有界性：⑷抵償性：第二十三頁，共85頁。2368.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)〔已標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)化〕第二十四頁，共85頁。24μ為總體平均值表示測量值的集中趨勢；σ為總體準(zhǔn)偏差，它反映測量值的分散程度，σ越小，測量值的分散程度就越小，即精密度越高。隨機(jī)誤差決定測定(cèdìng)結(jié)果的精密度第二十五頁，共85頁。253.置信度與平均值的置信區(qū)間〔p15〕平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，只解決(jiějué)個(gè)別測定值x和它們平均值之間的偏差，即這一組數(shù)據(jù)的精密度表示出來了，但平均值與真實(shí)值的關(guān)系又如何？因誤差客觀存在。需要進(jìn)一步說明平均值與真實(shí)值的符合程度。即說明一定置信度下平均值的置信區(qū)間。第二十六頁，共85頁。26①置信度〔p13〕〔置信水平〕置信度P：測定值或誤差出現(xiàn)的概率。把握性,可信程度,統(tǒng)計(jì)概率或真值落在某區(qū)間的概率。一般為95%標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中68.3%、95.5%、99.7%即是置信度。m-3sm-2sm-smm+sm+2sm+3s②平均值的置信區(qū)間對有限次測定，隨機(jī)誤差服從t分布：意為：真值μ以指定的置信度落在一個(gè)(yīɡè)范圍內(nèi)，其范圍的上下限為置信區(qū)間。第二十七頁，共85頁。27第二十八頁，共85頁。28f<10，偏離正態(tài)分布較大；f>20，十分近似正態(tài)分布；f→∞，兩者趨于一致

t是在選定的某一置信度下的幾率(jīlǜ)系數(shù)。測定次數(shù)n：n↗，t↘。P14☆t置信度：置信度↗，t↗。α：顯著性水平，表示測量值落在置信區(qū)間之外的概率為〔1-P〕。

第二十九頁，共85頁。29t分布曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積也就是測量值落在該范圍的概率。但是該概率不僅與t有關(guān)，也與f有關(guān)，可以通過t分布的概率密度函數(shù)積分求出對應(yīng)t與f時(shí)的概率P。相反，f和P一定，相對(xiāngduì)應(yīng)的t值也一定，這就是t值表。使用t值表時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意注腳的f和α，α=1-P，α稱為顯著性水準(zhǔn)。第三十頁，共85頁。304.隨機(jī)誤差的減小方法：P16

在消除系統(tǒng)誤差的前提(qiántí)下，屢次平行測定，取其平均值，平均值越接近真值，越能降低隨機(jī)誤差。

一般平行測定3、4～6次隨機(jī)誤差決定測定結(jié)果的精密度見例3、例4第三十一頁，共85頁。31當(dāng)誤差原因不太清楚時(shí)，往往把它們統(tǒng)統(tǒng)按隨機(jī)誤差對待，先進(jìn)行(jìnxíng)統(tǒng)計(jì)處理和評價(jià)，原因明朗后采取相應(yīng)的措施處理。第三十二頁，共85頁。325.過失(mistake)P9由粗心大意引起(yǐnqǐ)，可以防止的重做!例：指示劑的選擇(xuǎnzé)第三十三頁，共85頁。33§2.2分析(fēnxī)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法(fāngfǎ)樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù)。第三十四頁，共85頁。34保證系統(tǒng)誤差消除的前提下：1、整理數(shù)據(jù)，對精密度不高的數(shù)據(jù)可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)(Q值檢驗(yàn)法，Grubbs法)，計(jì)算平均值，2、計(jì)算精密度3、最后按照要求的置信度〔一般為95%〕，求出分析結(jié)果的置信區(qū)間，寫報(bào)告上交(shànɡjiāo)。分析完畢。4、檢驗(yàn):F，t檢驗(yàn)第三十五頁，共85頁。35可疑數(shù)據(jù)〔離群值〕就是測定數(shù)據(jù)中偏差較大的數(shù)據(jù)〔或是(huòshì)最大數(shù)，或是(huòshì)最小數(shù)〕可疑數(shù)據(jù)的取舍通常由隨機(jī)誤差分布規(guī)律決定取舍方法：應(yīng)用最多的是Grubbs檢驗(yàn)法、Q值檢驗(yàn)法〔不用求平均值〕測定次數(shù)n<10時(shí)，用Q值檢驗(yàn)法比較簡單Q值法有可能保存離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)Q值法置信度一般選90%2.2.1異常(yìcháng)值的檢驗(yàn)與取舍P16第三十六頁，共85頁。36Q-檢驗(yàn)法〔測定(cèdìng)次數(shù)n≤10〕第三十七頁，共85頁。37Q值表〔p17)測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第三十八頁，共85頁。38例測定(cèdìng)某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)應(yīng)該(yīnggāi)保存.第三十九頁，共85頁。392.2.2精密度可見：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定(cèdìng)次數(shù)的平方根成反比。隨著測定(cèdìng)次數(shù)n的增加，測定(cèdìng)誤差減小。見圖：故：一般的測定(cèdìng)只要平行3～4次就可以了。s平的相對值0.00.81.0第四十頁，共85頁。40分析過程中的每一步操作都會(huì)引入誤差并傳遞(chuándì)到最后的測定結(jié)果中系統(tǒng)誤差和偶然誤差的傳遞(chuándì)規(guī)律不同§2.3誤差的傳遞(chuándì)〔了解P21〕〕第四十一頁，共85頁。41系統(tǒng)誤差的傳遞(chuándì)規(guī)律加減法運(yùn)算： 分析結(jié)果的最大絕對誤差(juéduìwùchà)是各個(gè)測量數(shù)據(jù)的絕對誤差(juéduìwùchà)之和。乘除法運(yùn)算： 分析結(jié)果的最大相對誤差是各個(gè)測量數(shù)據(jù)的相對誤差之和。第四十二頁，共85頁。42加減法運(yùn)算： 分析結(jié)果的方差〔標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方〕是各個(gè)測量數(shù)據(jù)(shùjù)的方差之和。乘除法運(yùn)算： 分析結(jié)果的相對方差是各個(gè)測量數(shù)據(jù)(shùjù)的相對方差之和。隨機(jī)誤差的傳遞(chuándì)規(guī)律第四十三頁，共85頁。43§2.4有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)那么在分析中，不僅要準(zhǔn)確(zhǔnquè)測量各種數(shù)據(jù)，還要正確的計(jì)算與記錄。

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)不僅反映測量試樣的成分含量，還要反映測定的精確度。應(yīng)保存幾位有效數(shù)字是很重要的事。有效數(shù)字位數(shù)與測量儀器精度有關(guān)。第四十四頁，共85頁。44有效數(shù)字(shùzì)

包括全部可靠數(shù)字(shùzì)及一位不確定數(shù)字(shùzì)在內(nèi)。m◆分析天平(稱至(6)(4),(3)

1%天平(稱至(3)(2)

臺(tái)秤(稱至(2)(1)V★滴定管(量至(4)(3)★容量瓶(4),250.0mL(4)★移液管(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2)(2)有效數(shù)字(shùzì)位數(shù)與測量儀器精度有關(guān)。第四十五頁，共85頁。452.4.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么1.在記錄一個(gè)測量(cèliáng)的數(shù)據(jù)時(shí)，數(shù)據(jù)中只保存一位可疑值2.有效數(shù)字的修約規(guī)那么

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):尾數(shù)≤4時(shí)舍：尾數(shù)≥6時(shí)入：尾數(shù)＝5時(shí)：假設(shè)后面數(shù)為0,舍5成雙:；假設(shè)5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:第四十六頁，共85頁。46當(dāng)舍去的數(shù)字不止一位時(shí)，修約要一次完成，不能連續(xù)進(jìn)行(jìnxíng)。例如，保存三位有效數(shù)字時(shí)為，不能先修約為，再修約為。例：16.350、和，保存三位有效數(shù)字時(shí)分別為、和。第四十七頁，共85頁。473.數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入(jìrù)，2005，2050。4.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)例：20.30mL和都是四位有效數(shù)字；25.0g和2.50×104mg都有三位有效數(shù)字，而25000mg那么有五位有效數(shù)字第四十八頁，共85頁。485.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如。碘和硫代硫酸鈉反響(fǎnxiǎng)，摩爾比為1:2，這里的1/2應(yīng)視為足夠有效，不能根據(jù)它來確定測定結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)分子量、原子量一般有四位有效數(shù)字。6.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34;pH=6.45,那么[H+]=×10-77.誤差只需保存1～2位；化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%〕，微量分析為2位。第四十九頁，共85頁。499.加減法:結(jié)果的絕對誤差(juéduìwùchà)應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差(juéduìwùchà)最大的數(shù)。(以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)確定結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。)50.1±0.150.1+0.5812±0.001+0.652.1412

第五十頁，共85頁。5010.乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)11.運(yùn)算(yùnsuàn)中，數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字。P23例：9.45×104，等。第五十一頁，共85頁。51有效數(shù)字，準(zhǔn)確地說是可疑數(shù)字的重要性在于它所處的位數(shù)，而不在于數(shù)字本身，它只能表示數(shù)據(jù)具有一定的誤差，數(shù)字的最后一位是不確定的，但不能對這一不確定性進(jìn)行定量(dìngliàng)。對不確定性的定量(dìngliàng)評價(jià)需要進(jìn)行精密度分析，如樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s、平均值的置信區(qū)間等完成。有效數(shù)字是誤差(wùchā)的定性反映第五十二頁，共85頁。52有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么在分析化學(xué)中的應(yīng)用正確記錄(jìlù)數(shù)據(jù)反映各實(shí)驗(yàn)操作的精密度和的不同；24mL與不同；正確選擇取樣量和適當(dāng)儀器稱2g和左右樣品要用不同精度的天平〔為什么？〕正確表示分析結(jié)果

第五十三頁，共85頁。532.4.4檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無顯著性差異〞；假設(shè)分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在(cúnzài)“顯著性差異〞。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。第五十四頁，共85頁。541.u-檢驗(yàn)：當(dāng)m，s為時(shí)①.提出假設(shè)：無顯著性差異m1=m2②.計(jì)算統(tǒng)計(jì)量u③.確定單、雙尾檢驗(yàn)④.選定(xuǎndìnɡ)顯著性水平⑤.比較u與uα假設(shè)u＞uα有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差假設(shè)u≤uα無顯著性差異，沒有系統(tǒng)誤差第五十五頁，共85頁。552.t檢驗(yàn)法①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：p19用于檢驗(yàn)分析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差。先用待檢驗(yàn)的分析方法對準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異(chāyì)。僅作t檢驗(yàn)即可②兩個(gè)平均值的比較：p19對兩個(gè)分析者測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價(jià)；或檢查兩種分析方法是否存在顯著性差異(chāyì)。先F檢驗(yàn)，再t檢驗(yàn)第五十六頁，共85頁。56檢驗(yàn)步驟：A.計(jì)算t

B.根據(jù)(gēnjù)給定α和f查tα,f值；C.判斷：如果t計(jì)＞tα,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，有系統(tǒng)誤差。

否那么：認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。無系統(tǒng)誤差。第五十七頁，共85頁。573.F檢驗(yàn)法P19通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。判斷(pànduàn)兩者是否來自同一總體A:計(jì)算F值：F計(jì)=s12〔大〕／s22〔小〕B:判斷(pànduàn)：如果F計(jì)＞F表,那么認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對單邊檢驗(yàn)作出判斷(pànduàn)；如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，那么其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2α，置信度為1-2α。第五十八頁，共85頁。582.4.5測定方法的選擇與測定準(zhǔn)確度的提高1.選擇適宜的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成(zǔchénɡ)及對準(zhǔn)確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。第五十九頁，共85頁。59§2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸(huíguī)分析分析中常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得某試樣組分的濃度。如何將這些曲線描繪的最準(zhǔn)確，誤差最??？〔實(shí)測值yi與計(jì)算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。〕設(shè)濃度x為自變量，某性能參數(shù)y為因變量，在x和y之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。第六十頁，共85頁。60相關(guān)系數(shù)rP26r=±1:存在線性關(guān)系，無實(shí)驗(yàn)誤差；r=0:毫無線性關(guān)系；0＜︱r︱＜1:兩變量有一定的相關(guān)關(guān)系，只有(zhǐyǒu)當(dāng)︱r︱大于某臨界值時(shí)，兩者相關(guān)才顯著，所求回歸方程才有意義。第六十一頁，共85頁。611.分析天平的一次稱量誤差為0.0001g,采用遞減法稱量兩次，為了使稱量相對誤差小于0.1%，稱量質(zhì)量至少應(yīng)為多少(duōshǎo)？試樣質(zhì)量＝絕對誤差／相對誤差＝2.滴定管的一次讀數(shù)誤差為0.01mL,在一次滴定中，需要讀兩次．為了使滴定時(shí)相對誤差小于0.1%,消耗的體積至少應(yīng)為多少(duōshǎo)？滴定體積＝20mL第六十二頁，共85頁。62§3.1滴定分析法概述2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3化學(xué)計(jì)量(jìliàng)點(diǎn)(sp)滴定管stoichiometricpoint滴定劑滴定終點(diǎn)(ep)endpoint終點(diǎn)誤差(Et)=(ep)-(sp)被滴定溶液(róngyè)第六十三頁，共85頁。63§3.2滴定反響(fǎnxiǎng)的條件

與滴定分析法的分類置換(zhìhuàn)滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(+KI)直接(zhíjiē)滴定1.按一定的反響式、定量進(jìn)行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)。Zn2+NaOH返滴定:

Al+EDTA(過量)、CaCO3+HCl(過量)第六十四頁，共85頁。64滴定分析方法的分類：酸堿滴定法，配位(pèiwèi)滴定法，氧化復(fù)原滴定法，沉淀滴定法×KMnO4間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4第六十五頁，共85頁。65§3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液〔四位有效〕1.直接法：用基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、K2Cr2O7、KBrO32.間接法：標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-〔①粗配、②標(biāo)定〕基準(zhǔn)物質(zhì)：1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩(wěn)定(wěndìng)(Na2CO3、CaCO3等〕4.摩爾質(zhì)量大〔備選〕P39例4；P92例5第六十六頁，共85頁。66第六十七頁，共85頁。67例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)

溶液250.0mL,求m=?解m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右(zuǒyòu),做法是:準(zhǔn)確稱量××g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：第六十八頁，共85頁。681.物質(zhì)(wùzhì)的量濃度⑴:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接(zhíjiē)配制(K2Cr2O7)準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。⑵：稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)n1=n2c1·V1=c2·V2§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(nóngdù)cB表示法第六十九頁，共85頁。69分析化學(xué)中常用(chánɡyònɡ)的量和單位物質(zhì)的量n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar見P34例1：必須指明根本(gēnběn)單元第七十頁，共85頁。70等物質(zhì)(wùzhì)的量規(guī)那么舉例H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的根本單元(dānyuán):1/2H2SO4NaOH的根本單元(dānyuán):NaOH等物質(zhì)的量規(guī)那么:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:Fe2+等物質(zhì)的量規(guī)則:第七十一頁，共85頁。712.滴定度T定義：每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y物質(zhì)的質(zhì)量。表示為：Tx/s或TA/B即T待測物/滴定劑適用：大批試樣中同一組分含量的測定(cèdìng)。那么被測試樣的質(zhì)量：m=TV滴定劑例：KMnO4滴定某Fe試樣，TFe/KMO4·mL-1，，求Fe試樣含量。第七十二頁，共85頁。72實(shí)驗(yàn)室常用(chánɡyònɡ)試劑分類級別1級2級3級生化(shēnɡhuà)試劑中文名優(yōu)級純分析純化學(xué)純英文標(biāo)志GRARCPBR標(biāo)簽(biāoqiān)顏色綠紅藍(lán)咖啡色實(shí)驗(yàn)講義

標(biāo)準(zhǔn)試劑、高純試劑、專用試劑第七十三頁，共85頁。73滴定分析(fēnxī)中的體積測量常用容量分析儀器:容量瓶(量入式)、移液管(量出式)、滴定管(量出式)校準(zhǔn)方法:1.絕對(juéduì)校準(zhǔn)：滴定管2.相對校準(zhǔn):移液管與容量瓶第七十四頁，共85頁。74§3.5滴定分析(fēnxī)計(jì)算分析化學(xué)(fēnxīhuàxué)中常用的量和單位物質(zhì)的量n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar必須指明根本(gēnběn)單元第七十五頁，共85頁。751:稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)n1=n2c