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IP屬地：廣東 上傳時間：2023-05-08 格式：PPT 頁數(shù)：75 大小：1.76MB 積分：15 舉報 版權申訴

芳烴?；驶；菔疚母迥壳耙豁揬總數(shù)七十五頁\編于十七點（優(yōu)選）芳烴?；驶；壳岸揬總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻磻郊胺磻獧C理影響因素?；瘎┍货；锝Y構催化劑溶劑F-C?；磻膽媚壳叭揬總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻奖货；铮焊鞣N電子云密度較高的取代芳環(huán)、芳雜環(huán)類化合物；酰化劑：酰鹵、酸酐、羧酸、酯（活性依次遞減）催化劑：質子酸、Lewis酸；溶劑：醚類、鹵代烷類、苯及同系物、乙酸乙酯目前四頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻獧C理—親電試劑中間體酰鹵在催化劑的作用下生成如下各種活性中間體：目前五頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C反應機理—反應歷程目前六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點常用?；瘎乎｛u（酰溴或酰氯）、酸酐、羧酸等酰鹵的活性順序隨催化劑的不同而不同；以AlX3為催化劑：RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF以BX3為催化劑：RCOF>RCOCl>RCOBrF-C?；磻挠绊懸蛩亍；瘎┠壳捌唔揬總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻挠绊懸蛩亍；瘎；瘎┙Y構的影響：以脂肪酰氯中烴基結構的影響為例；?；奈粸槭逄荚訒r，容易脫碳形成正碳離子，結果進行的C-烴化反應（見）；酰氯分子中的、、位含有-Hal、-OH以及含有，不飽和雙鍵等活性基團時，若催化劑過量或反應時間過長，這些基團在酰化條件下也可發(fā)生分子內烴化反應而得環(huán)酮（見）；烴基中含有芳基取代時，且芳基在、、為上，易發(fā)生分子內?；铆h(huán)酮（見）；目前八頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻挠绊懸蛩亍；瘎；瘎┉h(huán)狀酸酐?；瘯r可制備芳酰脂肪酸，進一步環(huán)合得環(huán)酮（見）混合酸酐RCOOOR’為酰化劑時若R’具有吸電子性，則主要生成ArCOR;(見)目前九頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C酰化反應的影響因素

—被?；锝Y構的影響芳核上取代基的影響o,p-位定位基（烴基、烷氧基、鹵素、乙酰氨基）時，?；M入先對位后鄰位（見）；m-位定位基如?；?，一般不易發(fā)生酰化，但定位基兩側均有給電子基團時例外；而分子內?；踩菀走M行（見）；芳雜環(huán)結構的影響富電子雜環(huán)容易發(fā)生環(huán)酰化，缺電子雜環(huán)不易?；ㄒ姡?。目前十頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻挠绊懸蛩亍呋瘎㎜ewis酸：酰氯和酸酐酰化時選用，與醛酮形成復合。以AlCl3和AlBr3最常用。若酰化劑為酰氯，則Lewis酸為等摩爾；若?；瘎樗狒?，則Lewis酸為酸酐摩爾數(shù)兩倍以上；對于易糟破壞的芳雜環(huán)，如呋喃、噻吩、吡咯等的?；曰钚暂^弱的BF3、BBr3、SnCl4、ZnCl2為宜。質子酸：羧酸為?；瘎r選用，一般來說，比Lewis酸催化作用弱。新型催化劑：三氟甲磺酸鹽Mn(OTf)m,，只需用催化劑量（見）。目前十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點可見，脂肪酰氯烴基位為叔碳原子時,受三氯化鋁的影響脫羰形成叔碳正離子，導致F-C烴化反應。酰化劑對F-C?；磻挠绊?/p>

——脂肪酰氯烴基位為叔碳原子目前十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點?；瘎-C?；磻挠绊憽Ｂ确肿又械?、、位含有Hal、-OH以及含有，不飽和雙鍵等活性基團，發(fā)生環(huán)合路易酸作用下酚醚水解，進而被烯烴烴化目前十三頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點?；瘎-C酰化反應的影響—烴基中含有芳基取代時，且芳基在、、為上，易發(fā)生分子內酰化而得環(huán)酮,反應難易與形成環(huán)的大小有關：六元環(huán)>五元環(huán)>七元環(huán)。體系若存在電子云密度較高的芳雜環(huán)，則分子間?；癁橹鳌Ｄ壳笆捻揬總數(shù)七十五頁\編于十七點?；瘎-C?；磻挠绊憽h(huán)狀酸酐?；瘯r可制備芳酰脂肪酸，進一步環(huán)合得環(huán)酮。目前十五頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點注：三氟甲磺酸與羧酸或酰氯先形成混合酸酐，三氟甲磺?；娮有詮?，更容易離去?；旌纤狒踔敛挥么呋瘎?，反應條件溫和。?；瘎-C酰化反應的影響

—也可用混合酸酐?；壳笆揬總數(shù)七十五頁\編于十七點被酰化物結構對F-C?；磻挠绊?/p>

—o,p-位定位基，?；M入先對位后鄰位目前十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點注：o,p-位定位基（烴基、烷氧基、鹵素、乙酰氨基）時，酰基進入鄰位后，烷氧基易發(fā)生脫烷基化反應。羰基與鄰近羥基螯合。但AlCl3不能過量，否則與醚形成配位絡合物而使整個化合物的反應活性大大降低，甚至不能反應。被酰化物結構對F-C?；磻挠绊?/p>

—o,p-位定位基，?；M入先對位后鄰位目前十八頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點被酰化物結構對F-C?；磻挠绊?/p>

—m-位定位基的影響m-位定位基如?；话悴灰装l(fā)生?；ㄅc烴化相反），但定位基兩側均有給電子基團時例外；而分子內酰化也容易進行。甲基位阻的影響，使得?；荒芘c芳環(huán)共平面，使得第一個?；鶎Ψ辑h(huán)的鈍化作用減弱目前十九頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點注：這是分子內?；纬闪h(huán)，富電子、弱Lewis酸為催化劑。這里還采用了羧酸酯弱?；瘎?。被?；锝Y構對F-C?；磻挠绊?/p>

—富電子芳雜環(huán)易酰化，缺電子芳雜環(huán)難易酰化目前二十頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點催化劑對F-C?；磻挠绊?/p>

—三氟甲磺酸鹽只需催化劑量目前二十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點溶劑對F-C?；磻挠绊懛紵N或酸酐為液態(tài)時，可分別做溶劑。當上述二者不宜作為溶劑時，如昂貴?？蛇x溶劑有：二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿等。其中硝基苯與AlCl3可形成復合物，反應呈均相，極性強，應用較廣。溶劑也會影響收率與定位的選擇性。目前二十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點溶劑對F-C?；磻挠绊憽軇-C?；磻绊懞艽螅绊懯章屎王；氲奈恢谩Ｄ壳岸揬總數(shù)七十五頁\編于十七點F-C?；磻膽煤铣芍?芳酮合成脂-芳雜酮合成二芳酮合成分子內環(huán)酮目前二十四頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點應用之一——合成脂-芳酮目前二十五頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點應用之二——合成脂-芳雜酮目前二十六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點應用之三——合成二芳基酮目前二十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點應用之四——合成分子內環(huán)酮目前二十八頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點芳烴的間接?；磻狧oesch反應（見）Gattermann反應(見）Vilsmeier-Haauc反應（見）Reimer-Tiemann反應（見）目前二十九頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Hoesch反應反應定義反應機理適用對象目前三十頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Hoesch反應定義反應定義：腈類化合物與氯化氫在Lewis酸ZnCl2催化下與具有羥基或烷氧基的芳烴進行反應可生成相應的酮亞胺，經(jīng)水解得具有羥基和烷氧基的芳香酮。反應機理適用對象目前三十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點酮亞胺正碳離子中間體水解Hoesch反應機理目前三十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Hoesch反應適用對象對間苯二酚、間苯三酚及其相應的醚（電子云密度高），某些多電子的芳雜環(huán)如吡咯及其衍生物，某些電子云密度較高的芳稠環(huán)如-萘酚，可用普通烴基腈類；對非活性芳環(huán)：苯、氯苯和烷基苯則采用強的鹵代腈類（帶有吸電子基活性更強）（見）；對一元苯酚和苯胺的Hoesch反應，通常為O-和N-?；磻?。但用BCl3為催化劑，得到鄰位產(chǎn)物（見）。目前三十三頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Hoesch反應實例1

—烷基苯、氯苯或苯目前三十四頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點硼原子封氧，不會發(fā)生O-酰化Hoesch反應實例2

—苯酚或苯胺的間接?；壳叭屙揬總數(shù)七十五頁\編于十七點Hoesch反應實例2

—苯酚或苯胺的間接酰化目前三十六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Gattermann反應反應定義：將具有羥基和烷氧基的芳烴在AlCl3或ZnCl2的催化下與HCN和HCl作用生成相應芳香醛的反應；反應機理（見）對Gattermann反應的改經(jīng)：Schmidt改進法（見）適用對象：酚、酚醚、多取代芳烴以及吡咯、吲哚類芳烴的甲?；?，甲?；鶅?yōu)先進入鄰位；目前三十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點亞氨基甲酰氯Gattermann反應式及機理目前三十八頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Schmidt改進法：使用無水氰化鋅，可避免使用無水HCN。Gattermann反應—Schmidt改進法目前三十九頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Vilsmeier-Haauc反應反應定義：以N-取代的甲酰胺為?；噭┰赑OCl3催化下，在芳核（或雜環(huán)）上引入甲?；姆磻欠紵N甲?；瘧幂^為普遍的方法之一。反應機理（見）適用對象：二烷基胺類取代芳環(huán)及酚、醚類活潑化合物，多環(huán)芳烴、吡咯等富電子雜環(huán)衍生物。應用實例（見）目前四十頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Vilsmeier-Haauc反應機理加成產(chǎn)物正碳離子中間體親電取代－氯胺水解注：水解：Cl被OH取代得到α-羥胺，其為醛基與仲胺加成的產(chǎn)物。目前四十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Vilsmeier-Haauc反應應用實例1——制備芳醛目前四十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Vilsmeier-Haauc反應應用實例2——制備芳雜醛目前四十三頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Vilsmeier-Haauc反應應用實例3——制備芳酮目前四十四頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Reimer-Tiemann反應反應定義：將酚或某些雜環(huán)化合物與堿金屬的氫氧化物溶液和過量的氯仿一起加熱形成芳醛的反應。反應機理（見）反應特點：原料易得、方法簡便；但收率不高，一般均低于50%。但酚類可以回收。適用對象：酚、羥基吡啶、羥基喹啉、羥基嘧啶以及富電子芳雜環(huán)化合物反應實例（見）目前四十五頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點二碳烯Reimer-Tiemann反應機理目前四十六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Reimer-Tiemann反應實例環(huán)糊精做催化劑可得單一的對羥基苯甲醛，起相轉移催化作用。目前四十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點芳烴C-?；私庵苯吁；烷g接?；姆磻獧C理重點掌握芳烴直接?；挠绊懸蛩睾烷g接?；膽媚壳八氖隧揬總數(shù)七十五頁\編于十七點羰基化合物位的C-?；?/p>

活性亞甲基化合物的C-?；ㄒ姡┩棒人嵫苌锏奈籆-?；ㄒ姡┠壳八氖彭揬總數(shù)七十五頁\編于十七點活性亞甲基化合物的C-?；钚詠喖谆衔锒x：P87活性亞甲基化合物的C-?；姆磻交钚詠喖谆衔锏腃-?；膽媚壳拔迨揬總數(shù)七十五頁\編于十七點為主要的酰化劑,酸酐和羧酸也可以活性亞甲基化合物的C-?；磻交钚詠喖谆衔飱Z取活性亞甲基上的氫離子，使得活性亞甲基帶負電，有利于被?；H電進攻。目前五十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點活性亞甲基化合物C-?；膽弥弧苽?酮酸酯以乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)?；?，在氯化銨存在下水解，乙酰基選擇性除去，得到-酮酸酯。目前五十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點脫羧以丙二酸乙酯為原料，?；a(chǎn)物對酸敏感，在酸性條件下易脫羧，得到缺電子芳雜環(huán)的酮。請問該酮可用前述的芳烴C-酰化得到嗎？活性亞甲基化合物C-酰化的應用之二

——制備用其它方法不易獲得的酮降低副反應O-?；壳拔迨揬總數(shù)七十五頁\編于十七點用混合酸酐（羧酸+氰代磷酸二乙酯）?；?，條件溫和，收率高，比用相應的酰氯更好。活性亞甲基化合物C-?；旌纤狒鳛轷；瘎┠壳拔迨捻揬總數(shù)七十五頁\編于十七點酮及羧酸衍生物的位C-酰化一般反應式（見）羧酸酯位C-?；?，腈的位C-酰化烯胺的C-?；壳拔迨屙揬總數(shù)七十五頁\編于十七點1.機理：可以理解為碳負離子對?；募映?。2.特點：第一步可逆，第二步不可逆。2.酰化劑：可為酰氯、羧酸酯或活性酰胺（?；溥颍?.產(chǎn)物：－二酮、－羰基腈、－羰基酯酮及羧酸衍生物的位C-酰化反應式目前五十六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點羧酸酯位C-?；疌laisen反應Dieckmann反應目前五十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應Claisen反應定義Claisen反應機理催化劑的選擇溶劑的選擇副反應目前五十八頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應定義定義：羧酸酯與另一具有－活潑氫的酯進行縮合，得到酮酸酯或類似羧酸酯的衍生物；具有－活潑氫的酯提供了酰基，相當于酰化劑，對另一個酯的位進行?；壳拔迨彭揬總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應機理：以有2個-活潑氫的酯和醇鈉催化為例可見，前三步為可逆的，第四步是不可逆的，成為反應的動力。這是因為（1）的酸性比乙醇弱，即給出質子的能力弱；就其共軛堿而嚴，烷基酯（2）的堿性（Pka=25）比乙醇鈉(Pka=18)強。當生成（3）后，由于受羰基和酯基的共同影響，（3）的酸性(Pka=11)比乙醇（Pka=15.9）強,反過來（4）的堿性比醇鈉弱，幾乎能夠不可逆轉地生成鈉鹽（5）。因此反應完要加酸中和。（1）（3）（4）（2）（5）目前六十頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點催化劑的選擇催化劑的選擇：依據(jù)原料酯以及生成的酮酯的位活潑氫的酸度大小來決定，也就是說所用堿的堿性越強，奪取質子的能力愈強，對反應越有利。含有兩個－活潑氫的酯以醇鈉、甲醇鈉等強堿催化，選擇何種醇鈉應看被加成的酯的烷氧基而定，以免發(fā)生酯交換反應。含有1個－活潑氫的酯則以更強的堿如Ph3CNa、NaH、NaNH2為催化劑才能反應。目前六十一頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點催化劑的選擇Ph3CNa含有1個－活潑氫的酯則以更強的堿如Ph3CNa、NaH、NaNH2為催化劑才能反應.目前六十二頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點溶劑的選擇溶劑的選擇：盡量選擇非質子溶劑，以免質子存在，破壞使所用的堿?；蛘呷軇┑乃嵝员葔A的共軛酸要低才合適。目前六十三頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應的應用常用的為不含－活潑氫的酯（如甲酸酯、苯甲酸酯、草酸酯及碳酸酯）與另一含－活潑氫的酯縮合，其主要產(chǎn)物為-酮酸酯。合成特殊的丙二酸酯衍生物，如丙二酸的活性亞甲基位置為苯基取代的。合成－酮酸，等。see目前六十四頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應的應用之一—制備-酮（醛）酸酯目前六十五頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應的應用之二

—合成特殊的丙二酸衍生物該化合物可以用丙二酸酯的烴化得到嗎目前六十六頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點Claisen反應的應用之三—合成－酮酸目前六十七頁\總數(shù)七十五頁\編于十七點含有活潑氫酯在堿催化下的自身縮合只有一種酯具有－活潑氫時，在操作上盡量減少堿與含活潑氫的酯的結合，以減少自身縮合。作為?；瘎┑孽ィㄒ话悴缓顫姎洌┫扰c堿性縮合劑混合，然后滴加被酰化的酯（含有活潑氫的）?；蛘?/p>