高等有機化學第一章取代基效應自

高等有機化學第一章取代基效應自第1頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四高等有機化學的研究內(nèi)容與目的高等有機化學是有機化學的核心部分(core)高等有機化學分子結構的基本概念含碳化合物的反應性反應過程中的結構變化反應機理化合物中間體結構揭示反應的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應有機地聯(lián)系起來第2頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

目錄第一章取代基效應第二章有機反應活性中間體第三章飽和碳原子上的親核取代反應第四章芳環(huán)上的取代反應第五章碳碳重鍵的加成反應第六章碳雜重鍵的加成反應

第七章消除反應第3頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四第一章取代基效應(SubstituentEffects)一.誘導效應

結構特征、傳遞方式、傳遞強度、相對強度二.共軛體系

共軛體系與共軛效應2.結構特征

3.傳遞方式

4.相對強度

三.超共軛效應

σ-π超共軛體系、σ-p超共軛體系、σ-π超共軛體系、σ-p超共軛體系四.場效應

五.空間效應

1.對化合物穩(wěn)定性的影響2.對反應活性的影響

第4頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四第一章取代基效應反應的本質(zhì)：

舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價鍵的極性取決于取代基的效應CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第5頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用電子效應(Electroniceffect)：由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結果。第6頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)、誘導效應(Inductiveeffect)一、誘導效應分類靜電誘導效應動態(tài)誘導效應第7頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四(一)靜電誘導效應1、靜態(tài)誘導效應定義：

不同原子之間形成共價鍵，由于他們的電負性不同，共同的電子對偏向于某一個原子，而是共價鍵帶有極性。在多原子分子中，一個鍵的極性可以通過靜電作用影響到分子的其它部分，是分子的電子云密度發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移時由成鍵原子電負性不同而引起的，并通過靜電誘導作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互作用稱為誘導效應，在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導效應叫靜態(tài)誘導效應第8頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四2、誘導效應方向：在有機化學中，誘導效應的方向是以C—H鍵作為標準來衡量的。碳氫化合物可以看作是其它有機化合物的母體。當C—H鍵的氫原子被其他原子（或原于團)取代，得到的衍生物和母體化合物的電子云密度分布加以比較，就能明顯地看出誘導效應的存在。第9頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四吸電子誘導效應

C—H鍵中的氫原子被一個電負性較它強的取代基X取代后，鍵的電子云將移向X，X表現(xiàn)了吸電子性，故把取代基X稱為吸電子基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應。一般用—I表示。

供電子誘導效應

C—H鍵中的氫原子被一個電負性較它弱的取代基Y取代后，鍵的電子云將移向碳原子，Y表現(xiàn)了供電子性，故把取代基Y稱為供電子基。由它所引起的誘導效應稱為供電子誘導效應。一般用+I表示；C——XC——HY——C—I效應標準+I效應第10頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

3、誘導效應傳遞誘導效應延鍵鏈的傳遞是以靜電誘導效應的方式進行的結構特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。第11頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：取代酸酸性強度的變化是氯原子的吸電及甲基的供電誘導效應的結果。pKa2.86

pKa4.87在鍵鏈中通過靜電誘導傳遞的誘導效應的強弱是與距離有關的，隨著距離的增加，由近而遠依次減弱，愈遠效應愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個原子以后誘導效應已經(jīng)很弱。第12頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四誘導效應的相對強度：取決于取代基的中心原子的電

負性(Electronegativeties）

4、誘導效應強弱比氫原子相對電負性愈大，則-I效應愈強，比氫原子相對電負性愈小，則+I效應愈強。第13頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四同周期的元素自左到右電負性增大,-I增強：同族的原子的元素自上到下電負性減小，-I減弱

F>Cl>Br>I（1）與碳原子直接相連的原子-OR＞SR例如：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHpKa2.662.862.90ICH2COOHCH3OCH2COOHpKa

3.183.83第14頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四與碳直接相連的基團不飽和程度越大，吸引電子能力越強，則-I效應愈強，＞—CH2CH2R

spsp2sp3s成分越高，電負性越大，吸電子能力越強。

=O＞-OR≡N＞=NR＞-NR2

例如：CH≡CCH2COOHH2C=CHCH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa3.324.354.82

HOOCCH2COOHC2H5OOCCH2COOHCH3COCH2COOHpKa2.853.353.58

第15頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

帶正電荷的基團具有吸電子的誘導效應（-I),帶負電荷的基團具有供電子的誘導效應（+I）。與碳直接相連的原子上具有配位鍵，也有強的吸電子的誘導效應。＞-I-I效應：+I效應：＞第16頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5.誘導效應強弱的測定測定誘導效應的方法有：酸堿強度、偶極矩、核磁共振⑴根據(jù)取代酸、電離常數(shù)來比較誘導效應的強度

一般先選取適當?shù)乃?，堿作為參考酸或參考堿，然后代入一系列不同的取代基，通過酸、堿強度的變化，排列誘導效應的強度順序。第17頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：以乙酸為參考酸，具有X—CH2COOH通式，由于取代基誘導效應的方向和強度不同，其酸性強弱不同XpkaXpka一NO2一+N(CH3)3一CN—F—C1——Br1.681.832.462.662.862．.6一I—OH—H—CH一C(CH3)33．123．834．764．885．05由表可以推斷取代基誘導效應的相對強度如下：一NO>一+N(CH3)3>一CN>一F>一CI>一Br>一OH>一H>一CH3>一C(CH3)3第18頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四但必須注意：這只是相對次序的比較，而且由于相互影響和相互作用因素的復雜性，取不同的參考酸、堿，用不同的溶劑，甚至在不同的條件下測定都有可能不完全一致。第19頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四⑵通過偶極矩的大小來比較取代基誘導效應的強度和方向低級的直鏈烷烴非極性分子不顯偶極矩。當其中氫原子被不同取代基取代時，由于取代基吸電子，供電誘導效應的不同而產(chǎn)生相應的偶極矩，因而可以同一化合物的不同取代產(chǎn)物的偶極矩來比較和排列不同取代基的誘導效應相對強度。第20頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

烷烴取代物的偶極矩(D)

取代基結構一OH—C1一CHO—NO2一CNCH3-XCH3CH2-XCH3CH2CH2-X1.691.691.641.832.002.042.692.732.723.543.703.723.944.024.05氯代烷的偶極矩氯代烷偶極矩／DCH3一C1CH3CH2一C1(CH3)2CH—C1(CH3)3C—C11.832.002.152.15第21頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四結論：偶極距值越大，誘導效應越強烴基不同，取代基相同時對誘導效應影響不大烴基相同，取代基不同時對誘導效應影響較大支鏈越多，偶極矩越大。可見烷基的+I效應應該為：甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強。第22頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四據(jù)NMR譜的化學位移值來判定取代基誘導效應的強弱通過核磁共振譜(NMR)化學位移的測定也是比較誘導效應強度的常用方法，因為質(zhì)子周圍電于云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學位移占值的不同，而電子云密度的變化是可以與取代基的吸電或供電的誘導效應及其強度相聯(lián)系的。取代基的吸電子效應越強，質(zhì)子周圍電子云密度越低，值越大，值移向低場。第23頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

表X—CH3中甲基氫的值X

X

—NO2—F—OH—CI一Br—SH一C6H54.284.263.473.052.682.442.30一N(CH3)3一I—COCH3一COOH—CN—CH3一H2.202.162.102.072.000.900.23第24頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四注意：從表中的數(shù)據(jù)可以看出，與從偶極矩測定的結果有些不同，如:以甲基取代氫后d值增大，由0.23達到0.90，即值移向低場，也就是說，CH3—與H一相比具有吸電性，這與偶極矩測定的結果CH3一具有供電性恰恰相反。烷甚是供電基還是吸電基?存在著矛盾。怎樣解釋這個問題？第25頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四5、關于烷基誘導效應的方向問題從鹵代烷偶極矩和烷基取代乙酸酸性的測定，烷基是供電基。例如：近年試驗表明—CH3吸電子基顯示吸電子的-I效應

第26頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四測定方法：核磁共振法、微波法核磁共振譜數(shù)據(jù)烷基表現(xiàn)為吸電性。核磁共振譜數(shù)據(jù)則可更確切地判斷烷基為吸電基。

伯，仲，叔氫的化學位移第27頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

羧酸-氫的化學位移第28頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四微波法測定烷烴的偶極矩證明烷基確有吸電性，為弱的吸電基。電負性H＞D例如：微波法測定偶極距異丁烷=0.132D氘取代異丁烷=0.141D。

第29頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：測定下列三種丙烷的偶極矩，結果氘取代亞甲基上的氫，偶極矩增大，取代甲基上的氫則偶極矩減小，更清楚地證明甲基是吸電基。

第30頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四究竟烷基的誘導效應是供電呢?還是吸電呢?影響因素是比較復雜的。只從成鍵原子的電負性比較。決定于烷基和什么樣的原子或原子團相連。當烷基和電負性比烷基小的原子或原子團，則表現(xiàn)為吸引電子的-I效應。有人測出：甲基比氫有微弱的吸電性。其電負性為：CH3—2.3H一2.1當烷基和電負性比烷基大的原子或原子團相連時，則表現(xiàn)了供電性的+I效應。第31頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四—些測定的方法還與反應條件密切相關例如：酸性溶液中乙酸＞丙酸烷基顯示給電性氣相中丙酸＞乙酸烷基顯示吸電性在氣相叔醇＞仲醇＞伯醇烷基顯示吸電性在溶液伯醇＞仲醇＞叔醇烷基顯示給電性這都是由于在溶液中測定時，CH3CH2COO—，(CH3)3CO—負離子與相應體積較小的負離子CH3COO—、CH3O—比較，溶劑化作用受到空間因素抑制的結果。第32頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四＞

總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于烷基于什么樣的原子或原子團相連烷基與電負性小的原子或原子團相連，表現(xiàn)吸電子性烷基與電負性大的原子或原子團相連，表現(xiàn)供電子性第33頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四(二)動態(tài)誘導效應Id１、定義在有機化學反應中，分子的反應中心如果受到極性試劑進攻，鍵的電子云分布將受到試劑電場的影響而發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為動態(tài)誘導效應（Id）它是外加因素引起，暫時的極化效應，是與鍵的極化性或可極化性有關。

第34頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四２、動態(tài)誘導效應Id與靜態(tài)誘導效應Ｉ的比較大多數(shù)情況一致，又是不同——不同點：起源不同，導致結果不同靜態(tài)誘導效應，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性——基態(tài)時的永久極性有關的。

動態(tài)誘導效應是由于外加因素引起的，暫時的極化效應，是與價鍵的極化性（可極化性）有關的。第35頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四極化效果不同在靜電分子中，碳—鹵鍵的極性次序應為：

C—F>C—C1>C—Br>C--I

鹵代烷的取代反應中的活潑性次序按理說也是C—F>C—C1>C—Br>C—I但鹵代烷的親核取代反應活性卻恰恰相反，實際其相對活性為：R—I>R—Br>R—C1>C—F原因：是動態(tài)誘導效應的影響。因為在同族元素中，隨原子序數(shù)的增大電負性降低，其電子云受到核的約束也相應減弱，所以極化性增大，反應活性增加。第36頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四如果中心原子是同周期元素，則動態(tài)誘導效應次序隨原子序數(shù)的增大而減弱，因為電負性增大使電子云受到核的約束相應加強，所以極化性減弱，反應活性降低。一CR3>一NR2>一OR>一F靜態(tài)誘導效應是分子固有的性質(zhì)，它可以促進反應的進行，也可以阻礙反應的進行。動態(tài)誘導效應是由于進攻試劑所引起的，只能有助于反應的進行，不可能阻礙或延緩反應。第37頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

在大多數(shù)情況下，靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應的作用是一致的，有助于某種反應方向的進行。然而，若靜態(tài)因素和動態(tài)囚素的方向相反時，起決定性作用的是動態(tài)因素。第38頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：氯乙烯和HBr的加成反應：靜電因素（即在氯原子影響下雙鍵的極化）有利于按反馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成，動態(tài)因素有利于按馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成，實際上反應按馬爾科夫尼科夫規(guī)則進行，說明動態(tài)誘導效應起決定性作用。

CH2=CHCl+HBrBrCH2-CH2Cl反馬氏CH2=CHCl+HBrCH3-CHBrCl馬氏第39頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四動態(tài)誘導效應的相對強度動態(tài)誘導效應的相對強度與鍵的極化度有關，而鍵的極化度又決定于原子的極化度。對同一族的原子來說，在受試劑電場影響時，所表觀的動態(tài)誘導效應的相對強度，則為；—I>一Br>一CI>一>F

對于同一周期的原子來說，則為：一CR>—-NR2>一OR>—F

第40頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四若原子不帶電荷，而僅僅是在電子云密度上有所不同，則電子云密度較大的，所表現(xiàn)的動態(tài)誘導效應也較強。

一C(CH3)3>一CH(CH3)2>-CH2CH3>一CH3若原子的飽和程度不同，則因鍵的極化度大于鍵，動態(tài)誘導效應將因不飽和鍵的存在而增大。＝NR>—NR2注意：它們必須與同—種原子相連，否則無法進行比較。π鍵極化＞度極化度第41頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四（三）誘導效應的應用1、對化學平衡的影響對某一個化學平衡來說，平衡常數(shù)K決定于反應物和生成物的相對穩(wěn)定性。例如：乙酸在水中的離解作用可表示如下：酸性的強弱可由平衡常數(shù)的大小來衡量。當乙酸的一個—氫原子被氯原子取代后，則由于氯原子的親電誘導效應(-I)使羧酸加大了離解。第42頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

同時生成的氯乙酸負離子由于氯原子的親電誘導效應使體系變得更穩(wěn)定，即氯乙酸負離子比乙酸負離子的穩(wěn)定性大，使反應向產(chǎn)物的方向移動，所以，K2>K1第43頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四2、誘導效應對反應速度的影響在前面討論的誘導效應對化學平衡的影響時，只考慮反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并沒有涉及到反應速度的問題，在這種情況下，只要分別研究反應物和生成物的靜態(tài)誘導效應就夠了。但在有機化學中，能很快建立平衡的反應是比較少的，許多反應需要經(jīng)過長時間才能達到平衡，或者根本是不可逆的。在不少情況下，常有其它副反應伴隨發(fā)生，反應的方向和所得的產(chǎn)物，都由反應速度來決定。第44頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

在有機化學反應中，一般都要經(jīng)過活化的過程，反應進行難易主要決定于反應物分子所需活化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因素，都能提高反應速度；反之，凡能使活化能升高的因素，則都會使反應速度降低。第45頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)共軛效應(Conjugation)一、共軛效應的涵義我們在研究有機化合物的性質(zhì)時，常碰到不少的有機化什物表現(xiàn)出一系列不同于其它有機化合物的特性。例如：⑴共軛二烯烴1，4—的加成反應、苯及其衍生物的“芳香性”、苯環(huán)上取代基的定位效應等等。這些有機化合物從結構上看，或是單雙踺交替排列的體系，或具有未共用分子軌道。

第46頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

⑵在1，3-丁二烯中(CH2=CH-CH=CH2)的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。一般的單雙鍵：C—C單鍵鍵長0.154nmC＝C雙鍵鍵長0.134nm1,3—丁二烯:C—C單鍵鍵長0.147nmC＝C雙鍵鍵長0.137nm第47頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四⑶從其同系物的不同異構體的氫化熱也可以推斷這些單雙鍵交替的體系具有特殊的穩(wěn)定性。例如：第48頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四⑷氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導效應考慮氯乙烯的偶極矩，由于鍵的電子云流動性較大，偶極矩應該加大，而實際不然，氯乙烯的偶極矩比氯乙烷的反倒減小了。同時，氯乙烯也同樣存在單雙鍵平均化的趨勢。第49頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

這些事實現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，

軌道與軌道或P軌道與軌道之間存在著相互的作用和影響。第50頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四1.離域鍵和離域體系

1)離域鍵

從化合物的結構上看，或是單雙鍵交替排列體系或是為共用電子的分子軌道，每個城建電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而是分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。形成的鍵叫離域鍵（大π鍵）離域體系：含有離域鍵的體系稱為離域體系--第51頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四2)共軛體系（離域體系）電子離域的體系叫共軛體系在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的碳原子上有p軌道，則p軌道便可與C=C形成一個包含兩個以上的原子核的π鍵，這種體系稱為共軛體系。特點：1、能量降低2、鍵長平均化3、具有正負交替現(xiàn)象--第52頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四3)共軛效應：(Conjugation)(靜態(tài)的共軛效應)

在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應叫共軛效應例如：1，3—丁二烯在靜態(tài)時的共軛效應，。

--第53頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四１、π-π共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型CH2=CH-CH=O第54頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四２、p-π共軛體系多電子的p-π共軛體系

例如：CH2=CH-CH—

第55頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四缺電子的p-π共軛體系

例如：

CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+H第56頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四等電子的p-π共軛體系例如：

CH2=CH—CH2·

第57頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四3.超共軛效應(Hyperconjugation)除了—和—典型的共軛體系外，有些鍵和鍵、鍵和軌道、甚至鍵和鍵之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象，而組成共軛體系，一般稱為超共軛體系。第58頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四⑴超共軛效應的提出例如：①不同的烷基苯，從一般誘導效應的概念考慮，當烷基連在苯環(huán)上，即連在sp2雜化碳原子上時，與氫比較應呈現(xiàn)供電的誘導效應，而且誘導效應強度的次序應為叔>仲>伯。對苯環(huán)在親電取代反應中活性的影響似乎也應為第59頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

烷基苯在氣相中測定的偶極矩的數(shù)據(jù)看，也是符合上述烷基誘導效應規(guī)律的。

第60頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四但進行苯環(huán)上的親電取代——溴化時，得到的卻恰恰相反。這里烷基對苯環(huán)親電取代反應活化的次序?qū)嶋H為：第61頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

這樣的結果與一般供電誘導效應的設想是相矛盾的，勢必存在其他影響因素，主要由于存在著C—H鍵與鍵的離域，也即超共軛效應。甲苯有三個C—H鍵與苯環(huán)體系共軛，乙苯只有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基苯則沒有C—H鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。第62頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四②丙烯的不對稱加成所以符合Mafkovnikov規(guī)則，主要也是由于超共軛體系離域的結果。第63頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

如果是2—戊烯進行不對稱加成，由于甲基有三個C—H鍵與鍵共軛，而亞甲基只有兩個C—H鍵與鍵共軛，因此加HCl的產(chǎn)物主要為2—取代的烷烴?？梢姵曹椥鹆酥饕饔?。

第64頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四⑵超共軛體系常見的幾種類型-π超共軛體系——C—H鍵與不飽和鍵的共軛體系第65頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四--p超共軛體系——軌道與原子p軌道的共軛叫做--p超共軛，這種共軛常表現(xiàn)在自由基和正碳離子中。

①自由基：帶電子的原子和原子團自由基的穩(wěn)定程度與參與共軛的C—H鍵的數(shù)目有關，C—H鍵的數(shù)目增多，其穩(wěn)定程度增多。(+C第66頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四②碳正離子：正碳離子具有一個缺乏電子的空軌道。所以，不飽和性更大。C—H鍵的整個電子云翔空軌道轉(zhuǎn)移的趨勢，是正電荷分散，體系穩(wěn)定。

(+C第67頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四--超共軛體系--超共軛體系——C—H鍵通過單鍵與飽和碳原子相連，而這個碳原子在反應過程中趨向于不飽和的話，則在反應中就能表現(xiàn)出下列的共軛關系，即是兩個鍵之間的共軛，所以叫--超共軛體系第68頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四（3）超共軛效應使分子的偶極距增加：第69頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四-C+C三、共軛效應的相對強弱

相對強度：Y為吸電子基團時－吸電子共軛效應(-C),X為供電子基團時－供電子共軛效應(+C).第70頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小主量子數(shù)相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時，軌道交蓋程度相對減弱，離域程度也較小電負性越大，－C越強第71頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強：

－C=O=NR=CR2相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應較強：=NR2=NR+第72頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四同族元素：FCl

BrI

+C:原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

注意：共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.

帶負電荷的元素將具有相對更強的效應+CO＞--OR＞--OR2-++C第73頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四官能團和偶極矩的測定也可以比較共軛效應的強弱XCH3—XC6H5一X

FC1BrCOCH3C00C2H5C三NNO21.8l1.861.782.84l.763.943.541.571.701.713.001.954.394.23+0.24+0.16+0.07—0.16—0.19—0.45—0.69第74頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四

共軛效應的影響因素是多方面的，是比較復雜的，不僅決定于取代基中心原子的電負性和P軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結構的制約.同時共軛效應和誘導效應是并存的，是綜合作用于分子的結果，通常是難以嚴格區(qū)分的。如：從下列化合物測定的pKa數(shù)據(jù)分析

第75頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四四、動態(tài)共軛效應共軛效應也存在靜態(tài)和動態(tài)的區(qū)別.靜態(tài)共軛效應是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時就存在的。動態(tài)共軛效應則是共軛體系在反應過程中，在外界電場影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時效應。第76頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：1.3—丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應的體現(xiàn)。而在反應時，在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這是動態(tài)共軛效應。第77頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四在反應過程中產(chǎn)生的正碳離子活性中間體，由于發(fā)生相當于烯丙基的P—共軛離域而穩(wěn)定，并產(chǎn)生了1，2—加成和1，4—加成兩種可能。第78頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四注意：靜態(tài)共軛效應是共軛體系分子基態(tài)時固有的性質(zhì)，可以是促進也可以是阻礙反應的進程，而動態(tài)共軛效應只有在反應過程中，有利于反應進行時才能發(fā)生，因此，動態(tài)共軛效應只會促進反應的進程。與誘導效應類似，動態(tài)因素在反應過程中，往往是起主導作用的。

第79頁，共94頁，2023年，2月20日，星期四例如：氯苯在靜態(tài)下，+I效應是大于+C效應的，從偶極矩的方向可