第二章表面活性劑解析

第二章表面活性劑解析第二章表面活性劑化學(xué)

第一節(jié)表面活性劑的基礎(chǔ)知識一、表面活性劑的產(chǎn)生和發(fā)展二、表面活性劑的定義和分類定義2：在濃度很低的情況下，能夠顯著降低水的表面張力或水同其他物質(zhì)的界面張力的物質(zhì)。定義1：在濃度很低時(shí)，能顯著降低溶劑(一般為水)的表(界)面張力，從而明顯改變體系的表(界)面性質(zhì)和狀態(tài)的物質(zhì)。2

分類：表面活性劑（在水中電離情況）離子型非離子型陰離子型兩性離子型陽離子型3

肥皂RCOONa羧酸鹽型雷米幫ARCONHRˊ(CONHR″)nCOONaR—COONa其他如AEC等脂肪醇硫酸酯鹽ROSO3Na硫酸酯鹽型脂肪醇醚硫酸酯鹽RO(CH2CH2O)nSO3NaR—OSO3Na硫酸化烯烴硫酸化脂肪酸酯陰離子型烷基苯磺酸鹽R—C6H4—SO3Na烷基磺酸鹽R—SO3Na磺酸鹽型烯基磺酸鹽RCH=CH(CH2)nSO3NaR—SO3Na烷基萘磺酸鹽R—C10H6—SO3Na

依捷邦TC17H35CO—N—CH2CH2—SO3NaCH3其他磷酸單酯R—OPO3Na2磷酸酯鹽型R1—O磷酸雙酯PO2NaR2—O4

伯胺鹽

RNH3+?X－

脂肪胺鹽型

仲胺鹽RN+H2R1?X—

叔胺鹽RN+HR1R2?X—陽離子型

R1

季銨鹽R—N+—R3?X—R25

氨基酸系

RN+H2CH2CH2COO-

羧酸鹽型CH3

甜菜堿系R—N+—CH2COO-CH3兩性離子型

NH

咪唑啉系R—CN+CH2CH2OHCH2COO-

硫酸酯鹽型

磺酸鹽型

磷酸酯鹽型6

脂肪醇聚氧乙烯醚

RO(CH2CH2O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚RC6H4O—(CH2CH2O)nH

脂肪酸聚氧乙烯酯

RCOO(CH2CH2O)nH

(CH2CH2O)pH

聚氧乙烯脂肪胺R—Np+q=n(CH2CH2O)qH

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)

聚氧乙烯型

OH2CCHCH2OCORH(OCH2CH2)POHCCHO(CH2CH2O)qH

CHO(CH2CH2)rH

p+q+r=n

蓖麻油(或其他油)聚氧乙烯醚

其他

7

脂肪酸乙二醇酯

RCOOCH2CH2OH

脂肪酸丙二醇酯

RCOOCH2CHOHCH3

或RCOOCH2CH2CH2OH非離子型

脂肪酸甘油酯(單甘酯)

RCOOCH2CHOHCH2OH

失水山梨醇脂肪酸酯(Span)

多元醇型

O

H2CCHCH2OCOR

HOHCCHOHCHOH

蔗糖脂肪酸酯

葡萄糖脂肪酸酯

其他

CH2CH2OH

烷(基)醇酰胺型RCONCH2CH2OH

聚醚型(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)

HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH800.10.20.30.4

C(%)三、表面活性劑自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和溶液內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)舉例一：舉例二：(mN/m)(dyn/cm)8060402092、溶液內(nèi)部結(jié)構(gòu)：內(nèi)部形成膠束，表面形成單分子膜

形成表面活性劑完整膠束的最低濃度叫表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

1、自身結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)具有雙親結(jié)構(gòu)

一頭大一頭小，一頭親油一頭親水，不對稱結(jié)構(gòu)-M+

如：肥皂CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO—Na+213親油基團(tuán)

親水基團(tuán)CCMC(憎、疏水基)1011（d）大于CMC的濃度（a）極稀溶液（b）稀溶液（c）CMC的溶液12膠團(tuán)聚集數(shù)與不同種類表面活性劑、鏈長、溫度、溶液等有關(guān)。如C12H25OSO3Na(0.05M的NaCl中)為105，C8H17OSO3Na(室溫)為20。膠團(tuán)有球狀、棒狀、層狀等。不同表面活性劑形成膠團(tuán)的聚集數(shù)不同，一般在20~100之間，如C12H25OSO3Na為80(25℃)，C12H25O(CH2CH2O)6H為140(15℃)，400(25℃)，1400(35℃)，4000(45℃)，C16H33O(CH2CH2O)6H為16600(34℃)。13四、表面活性劑的基本性質(zhì)和附加性質(zhì)（一）基本性質(zhì)1、潤濕、浸透作用2、乳化、分散、增溶作用互不相溶的兩種液體，其中一種液體以極小的微粒分散于另一種液體中，叫乳化。常見乳化體類型：O/W——水包油，水是連續(xù)相(外相)，油是分散相(內(nèi)相)。W/O——油包水3、起泡、消泡作用4、洗滌去污作用14（二）附加性質(zhì)1、潤滑柔軟性2、抗靜電性3、殺菌性4、勻染性5、防水防銹性15五、表面活性劑的用途日化工業(yè)：化妝品、洗發(fā)香波、洗滌劑、牙膏、光亮劑、鞋油金屬工業(yè)：防銹、除銹、清洗、電鍍、金屬加工、潤滑油添加劑造紙：消泡劑、脫墨劑、紙張施膠劑、紙漿殺菌防腐劑、柔軟劑食品：乳化劑、殺菌劑、消泡劑醫(yī)藥：乳化劑、增溶劑、殺菌劑農(nóng)藥：乳化劑、增溶劑、穩(wěn)定劑紡織：柔軟、防水、抗靜電、染色助劑、固色劑、殺菌、防霉16農(nóng)業(yè)：肥料抗結(jié)塊劑、農(nóng)藥乳化劑、展著劑、防蒸發(fā)劑建筑：清洗劑、水泥混凝土減水劑、乳化瀝青塑料：抗靜電劑涂料油漆：分散劑、除漆劑、防水劑選礦：礦石浮選滅火：泡沫滅火石油：集油劑、沉降劑、凝固劑、乳化分散劑、EOR美稱“工業(yè)味精”17第二節(jié)陰離子表面活性劑

一、概述陰離子表面活性劑是發(fā)明最早、歷史最長、應(yīng)用最早、當(dāng)前來說也是應(yīng)用面較廣、產(chǎn)量用量較大的一類表面活性劑。二、磺酸鹽型R—SO3—（一）直鏈烷基苯磺酸鹽十二烷基苯磺酸鈉（LAS）

LinearAlkylbenzeneSulfonate18十二烷基苯磺酸鈉（LAS）1、LAS的結(jié)構(gòu)與性能LAS的性能特點(diǎn)：①洗滌性能好；②穩(wěn)定性好；③成本低；④應(yīng)用性能好。191946年前后，石油化工的發(fā)展，副產(chǎn)了大量丙烯，丙烯四聚與苯烷基化得ABS(AlkylBenzeneSulfonate)，高度支鏈化，不易生物降解，硬性，引起公害。1964年發(fā)明了LAS(LinearAlkylBenzeneSulfonate)，軟性，易生物降解。20影響LAS的因素：A：烷基鏈的長度、數(shù)目、結(jié)構(gòu)長度：8060

40

20

024681012141618

烷基鏈上的碳原子個(gè)數(shù)

在C8~C18這個(gè)范圍內(nèi)：鏈短，則其溶解性、潤濕性增加，但去污力下降；鏈長，則溶解性下降，影響去污力。21由圖：表面張力——C10~C14較低潤濕力——Ｃ10～Ｃ14最好泡沫性——C14最好泡沫穩(wěn)定性——C10~C14最好洗滌去污性——C12~C14好考慮C10~C14，或C10~C13，或C11~C14，即C12±2，所以叫十二烷基苯磺酸鈉（LAS）

C原子數(shù)8101214表面張力泡沫穩(wěn)定性泡沫性洗滌去污性潤濕力性能2223綜上所述：烷基長度以C12±2，數(shù)目為1(單)，結(jié)構(gòu)以直鏈為好。

數(shù)目：多取代烷基苯，當(dāng)R不太長時(shí)，其潤濕性、表面活性均有增加，但去污力下降，應(yīng)避免。當(dāng)R長時(shí)，直接影響溶解性，因此也影響去污力。分支結(jié)構(gòu)：生物降解性：直鏈＞支鏈水中溶解性：直＜支CMC：直＜支發(fā)泡性、潤濕性：直鏈稍差，支鏈較好洗滌性：直＞支24B：苯基與烷基結(jié)合的位置R基團(tuán):C1—C2—C3—C4—C5—C6—C6C5C4C3C2C1苯環(huán)有接在C1~C6不同位置的6種同分異構(gòu)體，其中C1含量極少，C2約占38%，C3、C4、C5、C6各占15%，平均位置在C3.8~C4.3。25C1—C2—C3—C4—C5—C6—C6C5C4C3C2C1在去污方面：以C3最大，其余位置逐漸降低；泡沫性：隨苯環(huán)移向中間位置而增高，C5時(shí)最大；生物降解性：苯環(huán)在鏈端的好，苯環(huán)移向中心位置則降解性差。總之，苯環(huán)的位置以接在C3、C4上為佳。26C：磺酸基的位置與數(shù)目鄰位R對位R

SO3Na

SO3Na

溶解性：大小滲透性：大小表面張力：小大去污力：小大發(fā)泡性：相近CMC：大小生物降解性：小大由此可見：洗滌性能以對位烷基苯磺酸鈉為好。

272、LAS的合成原理與生產(chǎn)工藝化學(xué)原理：C12C12ClR—C6H5R—C6H4—SO3H

R—C6H4—SO3NaC6H6SO3NaOH

⑴烷基苯的制備

工序1：正構(gòu)烷烴的制取正構(gòu)烷烴也叫輕蠟或液體石蠟，通常是煉油廠從天然煤油中提煉出來。天然煤油中各種鏈長的正構(gòu)烷烴約占30%。尿素絡(luò)合法：分子篩法：28工序2：氯化過程

RH+Cl2RCl+HCl光氯化；熱氯化；催化氯化熱氯化：t=110~130℃。光氯化：屬氣液非均相反應(yīng)，反應(yīng)條件：紫外光(200~800nm)，t=65~75℃。

光氯化沒有選擇性，因此，為了取得更多的一氯化物，①Cl2用N2或HCl稀釋以降低反應(yīng)速度；②烴氯比5~3︰1，以使氯化轉(zhuǎn)化率為20~30%，此時(shí)的氯代烴1—位約10%，2、3—位40%，4、5、6—位50%。29工序3：苯環(huán)烷基化過程付氏縮合：RCl+C6H6R—C6H5+HCl

經(jīng)付氏反應(yīng)后，1—苯基異構(gòu)體幾乎消失，而轉(zhuǎn)至2、3—位置上，這是因?yàn)榇朔磻?yīng)易發(fā)生異構(gòu)化（1—正碳離子不穩(wěn)定）。副反應(yīng)：多烷基化；二苯烷；奈滿；茚滿等。為提高主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，采取如下措施：①高苯比：苯:氯代烴=5~10:1，②t=65~75℃，③均相混合，④無水(原料干燥)，⑤系統(tǒng)微負(fù)壓。付氏縮合混合液的精制：①靜置，②堿洗，③脫苯。AlCl330⑵烷基苯的磺化即引入親水基主反應(yīng)：R—C6H5+SO3(氣)/H2SO4(濃)R—C6H4—SO3H

副反應(yīng)：①生成砜R—C6H4—SO3H+C6H5—RR—C6H4—SO2—C6H4—R②生成砜酐2R—C6H5+2SO3(氣)RC6H4—SO2—O—SO2—C6H4RH2O2R—C6H4—SO3H

31

③多磺化④苯環(huán)被氧化⑤烷基鏈被氧化斷鏈⑥脫烷基⑦脫—SO3H32

SO3連續(xù)磺化是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新技術(shù)。SO3磺化是一快速瞬間反應(yīng)，屬不可逆反應(yīng)。生產(chǎn)過程主要包括：空氣干燥及SO3制取、磺化、中和、尾氣處理。

560~660℃V2O5420~440℃6~7%含量≥98%150℃SO26~7%轉(zhuǎn)化率≥98%SO345~60℃4~5%固體S熔S燃S轉(zhuǎn)化冷卻過濾除霧稀釋磺化空氣壓縮冷卻脫水吸附脫水干燥空氣1.2kg/m3120℃15~25℃0.1gH2O/m3

33SO3磺化的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)迅速；②無水生成，不產(chǎn)生廢酸，無機(jī)鹽含量少；③硫的利用率高；④產(chǎn)品色澤好；⑤設(shè)備適用性強(qiáng)。34缺點(diǎn)：①放熱大；②非均相；③投資大；④反應(yīng)系統(tǒng)粘度增加，傳質(zhì)傳熱不利；⑤控制不當(dāng)，易發(fā)生副反應(yīng)。35SO3磺化現(xiàn)在多采用多管膜式磺化器。對磺化器的要求：管子垂直度好，粗細(xì)均勻，間隙相等，表面光滑，耐腐蝕，并安裝氣液分布器。

RB

RB

SO336對磺化器的要求：管子垂直度好，粗細(xì)均勻，間隙相等，表面光滑，耐腐蝕，并安裝氣液分布器。尺寸：高2~10m，一般6m；直徑≤0.5m；多管的內(nèi)徑8~13mm，24根或37根?；腔^程：SO3氣速20~30m/s，膜下降速度＜1m/s，停留時(shí)間10~15s。液膜厚度0.2mm(平均)，開始較薄0.1mm，以后粘度增大時(shí)0.5mm。SO3:RB=1.08~1.1:1(mol)

37磺化器的2m以內(nèi)為反應(yīng)段，完成約95%的磺化；后3m為冷卻降溫段，磺化溫度45℃左右，冷卻水進(jìn)出口溫度差為2~3℃。老化：15min左右，使未反應(yīng)的SO3與RB繼續(xù)反應(yīng)。水解：加水量為磺酸量的0.5~1.0%，以分解磺酸酐，終止老化反應(yīng)，穩(wěn)定pH值。38磺化流程圖：SO3RB冷卻水尾氣老化器旋風(fēng)分離器氣液分離器水解器中和磺化器工藝水39尾氣處理：處理酸霧和SO2、SO3。正常生產(chǎn)時(shí)或開車、停車、出故障時(shí)，都會產(chǎn)生尾氣。一般情況下尾氣組成：酸霧：1~2g/m3，SO2：2000ppm，SO3：200~300ppm。處理：先通過2萬伏電壓的電場以除去SO3和酸霧，再用12%NaOH經(jīng)洗滌塔洗滌，使SO3+酸霧≤15ppm，SO2≤5ppm，即可排空。

40⑶中和R—C6H4—SO3H+NaOHR—C6H4—SO3Na工藝要求：①控制工藝水加入量，以調(diào)整總固體（活性物）含量；②攪拌，以防局部過熱；③溫度，40~50℃；④pH：7~10。RBSO3HNaOH冷卻水中和器冷卻器均化鍋LAS41（二）直鏈烷基磺酸鹽（SAS）1、性質(zhì)與用途基本性質(zhì)：在堿性、中性和弱酸性溶液中穩(wěn)定，耐硬水，具有良好的潤濕、乳化、分散、去污、泡沫能力及柔軟、勻染性（耐硬水、耐低溫，有適用于北方）。水溶性較好，對皮膚刺激性低，易于生物降解。工業(yè)品為仲烷基磺酸鈉。代號SAS，結(jié)構(gòu)通式RSO3Na，其中R=C13~C17或C14~C18，平均C15~C16。42用途：磺氯酰化法生產(chǎn)的SAS質(zhì)量稍差，如制成粉狀產(chǎn)品，易吸潮結(jié)塊，主要以液體產(chǎn)品出售，主要用在紡織、印染中作脫脂、滲透、促染勻染作用。水—光磺氧化法制得的SAS性能較好，主要制液洗，如洗發(fā)香波、泡沫浴等。432、制備①磺氯酰化法紫外光主反應(yīng)：RH+SO2+Cl2RSO2Cl+HCl

NaOHRSO3Na+H2O+NaCl②（水—光）磺氧化法主反應(yīng)：RH+SO2+O2RSO3HRSO3Na或RH+2SO2+O2+H2O

RSO3HRSO3Na紫外光，40℃44（三）α—烯基磺酸鹽代號：AOS（AlphaOlefinSulfonate）其組成比例為烯基磺酸鹽64~72%羥烷基磺酸鹽21~26%二磺酸鹽7~11%烯基磺酸鹽：RCH=CH(CH2)nSO3Na羥烷基磺酸鹽：RCH(CH2)nSO3NaOH

451、性能與用途它的性能與碳鏈長度、雙鍵位置、羥基位置、烯基鹽與羥基鹽的比例、二磺酸鹽的含量有關(guān)。性能：溶解度較高，表面張力較低，去污力、泡沫力、潤濕性均較好，易漂洗，有一定抗硬水能力，生物降解性較好，毒性低，刺激性小。

用途：泡沫細(xì)膩、豐富、持久，與非離子、陰離子表面活性劑配伍性好，可廣泛用于制取液洗如餐洗、洗發(fā)香波，也用于液體皂、洗面奶、牙膏、及皮革處理、廢紙脫墨、油田鉆井等。462、合成①α—烯烴的磺化

13+R″CHCH2CH2

OSO2

RˊCH=CH(CH2)nSO3HRCH=CH2+SO3n=1、2、3等1、3—磺內(nèi)酯(1、2—及1、4—及二磺內(nèi)酯)47②中和水解中和條件：堿性條件下，t=160~170℃，p=10kg/cm2，20min。水解時(shí)，磺內(nèi)酯可變成烯基磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽；二磺內(nèi)酯變成烯基磺酸鹽。483、工藝流程與生產(chǎn)LAS相似。α—烯烴的磺化速度是LAS的100倍，放熱量比LAS大30%，一般磺化器難以控制，可采用(T.O.帶二次保護(hù)風(fēng))雙膜磺化器，以實(shí)現(xiàn)等溫磺化。49（四）依捷幫T（IgeponT）

CH3C17H33CONCH2CH2SO3Na

N—油酰基—N—甲基?；撬徕c，也有的譯為“胰加漂T”。性能：在酸性、堿性、鹽及氧化劑溶液中都較穩(wěn)定，具有優(yōu)良的去污、滲透、乳化、勻染性能。用途：這一產(chǎn)品成本較高，僅在紡織、印染及日化等領(lǐng)域用作洗滌劑、潤濕劑、擴(kuò)散劑、乳化劑。50制備：NaHSO3+CH2—CH2HOCH2CH2SO3NaO

CH3NH2CH3

HN—C2H4SO3Na（A）

C17H33COOH+PCl3C17H33COCl（B）

A+

BIgeponT

—H2O

2NaHSO3

Na2S2O5

+H2O51（五）丁基萘磺酸鈉C4H9—C10H6—SO3Na

具有良好的潤濕、滲透、擴(kuò)散和乳化、起泡能力，有一定毒性，在紡織、印染工業(yè)中常用作滲透劑和乳化劑，在合成橡膠生產(chǎn)中作乳化劑。Nekal，俗名：拉開粉，滲透劑BX，擴(kuò)散劑BX。1917年德國巴斯夫(BASF)公司開發(fā)的世界第一個(gè)合成表面活性劑。52①C4H9OH+C10H8C4H9—C10H7

②C4H9—C10H7+濃H2SO4或發(fā)煙硫酸C4H9—C10H6—SO3H

③C4H9—C10H6—SO3HC4H9—C10H6—SO3Na53(六)(快速)滲透劑T——琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸鈉C2H5CH2—COOCH2—CH—C4H9CH—COOCH2—CH—C4H9

SO3NaC2H554

CH—COC2H5對甲苯磺酸O+2HOCH2—CH—C4H9

CH—CO（異辛醇）

C2H5CH—COOCH2—CH—C4H9

CH—COOCH2—CH—C4H9C2H5C2H5CH2—COOCH2—CH—C4H9Na2S2O5/H2O110~120℃CH—COOCH2—CH—C4H9SO3NaC2H555磺化劑：Na2S2O5/H2O；Na2SO3；NaHSO3等。

—H2O2NaHSO3Na2S2O5+H2O

56三、硫酸酯鹽ROSO3—（一）脂肪醇硫酸鈉1、性能與用途去污力、泡沫性、乳化性能良好，易漂洗，刺激性小，生物降解性好。用于重垢、輕垢液洗、餐洗、香波、化妝品中及用作工業(yè)乳化劑。57結(jié)構(gòu)通式：ROSO3Na，R=C10~C18，通常C12~C14，直鏈。代號：AS(FAS)烷基硫酸鹽——AlkylSulfate脂肪醇硫酸鹽——(Fatty)AlcoholSulfate

58月桂醇硫酸鈉：也叫十二醇硫酸鈉或十二烷基硫酸鈉，C12H25OSO3Na，代號：K12，發(fā)泡力強(qiáng)，乳化性能好。與磺酸鹽結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同：①水溶性更強(qiáng)；②穩(wěn)定性較差；③對硬水較敏感。592、脂肪醇的來源⑥羰基合成：伯①天然油脂水解：得鯨蠟醇；伯②天然脂肪醇的主要生產(chǎn)方法：天然油脂高級脂肪酸甲酯還原高級脂肪醇；伯③液蠟氧化：得仲醇為主；④齊格勒乙烯聚合：得偶碳數(shù)直鏈伯醇；⑤烯烴水和：仲；603、脂肪醇的硫酸化硫酸化劑：濃H2SO4、發(fā)煙硫酸、SO3(氣)、氯磺酸(ClSO3H)、氨基磺酸(H2NSO3H)等。大規(guī)模生產(chǎn)都采用SO3(氣)。工藝過程如同LAS，但不經(jīng)老化和水解，要立即中和，因硫酸酯不穩(wěn)定(不耐強(qiáng)酸)。61（二）脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸鈉1、性能與用途溶解性、發(fā)泡力、抗硬水能力較強(qiáng)，易漂洗。用于配制餐洗、香波、化妝品中及其他液洗中。配液洗時(shí)有黏度增大效應(yīng)。代號：AES結(jié)構(gòu)通式：RO(CH2CH2O)nSO3Na，R=C10~C18，直鏈；n=1~5，平均為3。親水基有二部分組成。622、制備高級脂肪醇與環(huán)氧乙烷聚合得RO(CH2CH2O)3H，然后再與硫酸化劑發(fā)生硫酸化反應(yīng)，之后再中和。過程如同AS。當(dāng)中和劑用氨水時(shí)得脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨，RO(CH2CH2O)nSO3NH4，代號：AESA，發(fā)泡力更強(qiáng)。

63當(dāng)高級脂肪醇換成烷基酚(R=C8、C9或C12)時(shí)，則得烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉，此產(chǎn)品生物降解稍差。64(三)硫酸化蓖麻油又叫太古油或土耳其紅油。具有良好的分散、潤濕、乳化作用，廣泛地用作紡織、印染工業(yè)作滲透劑、分散劑、勻染劑及紡絲油劑，用作制革、造紙、金屬加工及農(nóng)藥的乳化劑。65四、羧酸鹽型（一）肥皂廣義上講，凡是油脂、蠟、脂肪酸等與堿（有機(jī)堿或無機(jī)堿）進(jìn)行的反應(yīng)叫皂化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物叫皂。肥皂是通稱，確切地講叫洗衣皂，是可溶性的羧酸鹽。

661、肥皂的性能①結(jié)晶性：存在α、β、δ、ω四種結(jié)晶體，其中α、ω最常見，β型質(zhì)硬、泡沫多。②溶解性和硬度：Na皂較硬，K(氨、胺)皂較軟。較軟的溶解性大。加一些助劑后能提高硬度。③使用時(shí)須pH＞7；硬水也使其活性下降。672、皂基的制備（皂基——制造肥皂的主活性物）①制皂的原料

A：油脂動物性油脂——牛羊油、豬油、骨油、蛹油、海產(chǎn)動物油脂等。其中：豬油主要用于生產(chǎn)肥皂；牛羊油、椰子油主要用于生產(chǎn)香皂。植物性油脂——棉籽油、菜籽油、椰子油等。B：無機(jī)及輔助原料：NaOH、NaCl、Na2CO3、水玻璃（泡花堿）、滑石粉等。

68②油脂配方：各種油脂混合使用，通過控制混合油脂的熔點(diǎn)，其中，洗衣皂油脂熔點(diǎn)：38~42℃（冬38~40℃，夏40~42℃）；香皂37~40.5℃。③皂基的制備工藝：a：皂化：70~100m3皂化鍋，加油脂和堿，通蒸汽加熱，皂化率達(dá)95%以上；b：鹽析：皂化完畢，加NaCl，使皂與含甘油的水分離；c：堿析：加少量堿以進(jìn)一步提高皂化率達(dá)99.8%以上；d：整理：調(diào)整堿析后皂基的脂肪酸、堿、鹽、未皂化物含量。693、洗衣皂的生產(chǎn)皂基+填料（助劑）研磨機(jī)研磨混合閃蒸抽條切塊打印裝箱洗衣皂常用原料及作用：泡花堿（水玻璃）：①增加肥皂的去污力和泡沫穩(wěn)定性；②改善外觀，使光滑、細(xì)致；③緩沖作用，減小對皮膚的刺激性和對織物的破壞；④軟化硬水。用量：一般15%左右。70Na2CO3作用：①提高硬度；②提高pH值，增加去污力；③防酸??；④軟化硬水。用量：一般0.5~3.0%?；郏孩俑纳仆庥^；②防止收縮變形；③提高皂中固形物含量。71（二）香皂與肥皂不同點(diǎn)：①油脂不同；②填料不同(Na2CO3換成NaHCO3以降低刺激性；其他如鈦白粉、香精、著色劑等)；③pH值不同。

72（三）雷米幫ALameponARCONHRˊ(CONHR″)nCOONa本品乳化能力強(qiáng)?？勺黾徔?、印染、工業(yè)的洗滌劑、乳化劑、擴(kuò)散劑、勻染劑，皮革行業(yè)的脫脂劑，化妝品及洗滌衛(wèi)生用品。合成：C17H35COCl+H2NRˊ(CONHR″)nCOOH先縮合，再中和LameponA73其中：H2NRˊ(CONHR″)nCOOH是水解蛋白或多肽多縮氨基酸，來自于動物皮、蹄、豬毛、雞毛、蠶蛹、骨膠等的堿性水解蛋白。74五、磷酸酯鹽（一）結(jié)構(gòu)R—OOR—OOPP(M)HOOMR—OOM單烷基磷酸酯一(二)鹽雙烷基磷酸酯鹽（簡稱：單酯鹽）(簡稱：雙酯鹽）R—也可以是RO(CH2CH2O)n—其中：R=C8~C18，M=K+、Na+、NH4+等，n=1~10，平均3時(shí)用量最多。

75（二）性質(zhì)特點(diǎn)1、溶解性：與R的結(jié)構(gòu)、數(shù)目、M、一或二鹽、n等有關(guān)。一般情況是：R，溶解性；n,溶解性；胺鹽＞K鹽＞Na鹽；單酯鹽＞雙酯鹽；單酯鹽中，二鹽＞一鹽2、表面活性：具有良好的去污、乳化、分散、抗靜電、平滑、柔軟作用。雙酯鹽＞單酯鹽；一鹽＞二鹽3、泡沫性：R短，則發(fā)泡性差而穩(wěn)泡性好；R長，則相反。單酯鹽中，一鹽＞二鹽764、CMC：雙酯鹽＜＜單酯鹽5、去污力：一般情況是：雙酯鹽＞單酯鹽6、抗靜電性：是良好的抗靜電劑，但與R的長度、數(shù)目等有關(guān)。一般是：R短的＞R長的；單酯鹽＞雙酯鹽7、穩(wěn)定性、毒性、生物降解性：本品熱穩(wěn)定性好，特別適合于高溫條件下使用；在中性、弱酸性、堿性中穩(wěn)定，但在強(qiáng)酸性中分解；不耐硬水（特別是雙酯）；毒性小，刺激性小，生物降解性好。77（三）制備方法1、P2O5法：3ROH+P2O52ROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)2ROPO(ONa)2+(RO)2PO(ONa)2、POCl3法：ROH+POCl3ROPOCl2+(RO)2POClROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)ROPO(OH)(ONa)+ROPO(ONa)2+(RO)2PO(ONa)

783、焦磷酸法（H4P2O7）：ROH+H4P2O7ROPO(OH)2

ROPO(OH)(ONa)+ROPO(ONa)2

單酯鹽含量達(dá)90%以上）4、PCl3法：3ROH+PCl3(RO)2PO(H)Cl2氯化(RO)2PO(Cl)水解、中和(RO)2PO(ONa)雙酯鹽含量達(dá)90%上）

79（四）用途：合纖工業(yè)：合纖油劑，平滑、柔軟、抗靜電劑；金屬加工：作潤滑劑、金屬切削油的乳化劑；合成樹脂工業(yè)：乳液聚合的乳化劑；農(nóng)藥：乳化劑；日化：洗滌去污劑、化妝品乳化劑；造紙：廢紙脫墨劑、涂布紙涂料液的分散劑。80第三節(jié)非離子表面活性劑一、概述1、簡介在水中不電離，以中性分子存在并發(fā)揮表面活性作用。此類產(chǎn)品性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍和用量不斷擴(kuò)大，特別是隨著石油工業(yè)的環(huán)氧乙烷的大量增加，聚氧乙烯型非離子表面活性劑的生產(chǎn)得到迅速發(fā)展。全世界范圍在1960年陰離子表面活性劑的產(chǎn)量占78%，非離子占17%；1970年陰離子占62%，非離子占29%；1980年陰離子與非離子持平，各占40%。我國1958年才開始生產(chǎn)非離子表面活性劑，據(jù)1998年統(tǒng)計(jì)，我國陰離子生產(chǎn)能力50萬t/a，非離子20萬t/a，陽離子1萬t/a，兩性0.15萬t/a。812、結(jié)構(gòu)與分類親水基部分主要是醚鍵(—O—)和羥基(—OH)，其原料如環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、多元醇、氨基醇等；親油基主要是烷烴和烷基酚，其原料如高碳醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺等。目前用量最多的也是最主要的仍然是高級脂肪醇形成的非離子表面活性劑。親水的原因是醚鍵—O—或羥基—OH與水形成氫鍵。分類：823、性質(zhì)與用途不電離，有濁點(diǎn)，在酸性、堿性、金屬鹽溶液中穩(wěn)定，抗硬水，具有良好的乳化、潤濕、增溶、洗滌作用，可與陰、陽離子表面活性劑復(fù)配使用，泡沫少，毒性低，刺激性小。大量用作工業(yè)與民用洗滌劑、工業(yè)乳化劑、分散劑等。

83⑴水溶性：聚環(huán)氧乙烷（EO）型在水中結(jié)構(gòu)為：隨EO數(shù)增多，其水溶性增大。若R=Cm，則當(dāng)n=m/3時(shí)具有最?。ɑ蚺R界）水溶性；當(dāng)n=m/2時(shí)具有中等水溶性，作洗滌劑、潤濕劑、乳化劑；當(dāng)n=(1~1.5)m時(shí)具有最佳水溶性。

多元醇型非離子表面活性劑大多不溶于水，在水中呈乳化或分散狀態(tài)。當(dāng)然，若接上EO，則增加其水溶性。84⑵濁點(diǎn)：（含醚基或酯基的）非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)溶液開始變渾濁，這一溫度叫非離子表面活性劑的濁點(diǎn)(也叫霧點(diǎn))。這一過程是物理過程，是可逆的，當(dāng)降溫后溶液又重新變透明。達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)表面活性大大降低。因此，在合成和使用時(shí)應(yīng)考慮其濁點(diǎn)，并可改變某些因素以調(diào)整其濁點(diǎn)。85

根據(jù)GB5559—85，非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測定：配制0.5%的非離子表面活性劑溶液，取15~20ml，濁點(diǎn)在10~90℃的在水中測定，低于10℃的在25%二乙二醇丁醚中測定，高于90℃的在密封管中測定或在鹽水中測定。溶液濃度可在0.5~5%之間，濁點(diǎn)一般與濃度無關(guān)。

通常升溫法（溶液變渾濁）測得的濁點(diǎn)比降溫法（變澄清）測得的濁點(diǎn)要高出2℃左右，但只要適當(dāng)固定實(shí)驗(yàn)條件，升溫和降溫的速度控制在（1~2）℃/min，重復(fù)性不難控制在0.5℃以內(nèi)。

86濁點(diǎn)與非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與組成有關(guān)：①EO，濁點(diǎn)，但在100℃以上時(shí)上升緩慢；②憎水基，濁點(diǎn)；③鹽、堿可使?jié)狳c(diǎn)下降；④加入離子型表面活性劑可使?jié)狳c(diǎn)大大提高。A：R=C12H25OHEO=79111659℃75℃100℃＞100℃

B：EO=10RO(EO)10HC12醇C14醇C16醇C18醇C18烯醇88℃75℃74℃68℃57℃87⑶表面性能：表面活性高，膠團(tuán)聚集數(shù)大，具有良好的乳化、增溶、洗滌作用。⑷抗靜電性：具有一定抗靜電性，但較季銨鹽型為低。⑸化學(xué)穩(wěn)定性：R=脂肪醇、烷基酚、脂肪胺時(shí)穩(wěn)定；R=酰胺時(shí)較不穩(wěn)定；R=脂肪酸時(shí)不穩(wěn)定。⑹生物作用：毒性低，刺激性小，如Tween無毒無刺激，糖酯無毒。884、乙氧基化反應(yīng)屬在酸性或堿性條件下的親核取代反應(yīng)（SN反應(yīng)）。由于在酸性催化下副產(chǎn)物聚乙二醇等增多且酸對設(shè)備的腐蝕，因此，酸催化至今未在生產(chǎn)上應(yīng)用。堿催化所用的堿如KOH、NaOH、CH3ONa等。89二、聚氧乙烯型（一）脂肪醇聚氧乙烯醚FattyAlcohol-polyoxyethyleneether環(huán)氧乙烷——EthyleneOxide代號：AEO（AEO—n）結(jié)構(gòu)通式：RO(C2H4O)nH，R=C8~C18。

901、性質(zhì)：與R有關(guān)，更與EO有關(guān)。溶解性：當(dāng)n(或EO)=1~5時(shí)，為油溶性，可作油溶性乳化劑；當(dāng)n(或EO)=6~8時(shí)，能溶于水或分散于水，是良好的洗滌劑、乳化劑；當(dāng)n(或EO)=10~16時(shí)，可作為乳化劑、滲透劑、勻染劑。去污力：清除油、脂等污物尤佳。當(dāng)R=C12、EO=8~10即C12H25(CH2CH2O)8~10H時(shí)，其去污力最佳。912、制備脂肪醇與環(huán)氧乙烷直接醚化：ROH+nEORO(C2H4O)nH或RO(EO)nH式中：n有較寬聚合度，如n=8時(shí)，實(shí)際聚合度n=0~20。反應(yīng)條件：EO含量≥98%；無水無氧（水分與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成聚乙二醇，有氧易發(fā)生爆炸。水分和氧在真空下用N2吹掃）；催化劑如粉狀KOH、NaOH、CH3ONa等，用量為原料醇的0.1~0.5%；t=130~180℃，p=2~5atm。923、用途：配制家用及工業(yè)洗滌劑，工業(yè)乳化劑，紡織勻染劑等。AEO—3可用于制備AES。93（二）烷基酚聚氧乙烯醚代號：APE(PolyoxyethyleneAlkylphenolEther)結(jié)構(gòu)通式：R—C6H4—O(EO)nH，R=C8、C9、C12當(dāng)R=C8時(shí)，叫辛基酚聚氧乙烯醚，代號TX—n當(dāng)R=C9時(shí)，叫壬基酚聚氧乙烯醚，代號OP—n，如n=10時(shí)叫壬基酚聚氧乙烯(10)醚,RC6H4O(EO)10H。有時(shí)也叫乳化劑OP、凈洗劑TX。941、性質(zhì)與用途：穩(wěn)定性：對氧化劑、酸、堿穩(wěn)定，耐高溫。去污力：EO=10時(shí)佳，尤其去油污、脫脂極佳。生物降解性：較差。常用作工業(yè)用表面活性劑，如工業(yè)清洗劑（酸洗、堿洗）、紡織加工的乳化劑、農(nóng)藥乳化劑、石油鉆探的鉆井泥漿乳化劑。952、制備：分兩步：第一步：1mol烷基酚與1molEO反應(yīng)，不聚合，反應(yīng)較快。

R—C6H4—OHR—C6H4—OCH2CH2OH

第二步：所有烷基酚都反應(yīng)完后才開始聚合(鏈增長)。

R—C6H4—OCH2CH2OH

R—C6H4—O(CH2CH2O)nH

EO（n—1）EO96ｔ=170±30℃;p=1.5~3kg/cm2(1.5~3atm);催化劑為KOH或NaOH，用量0.1~0.5%;無水無氧。97（三）脂肪（酰）胺聚氧乙烯醚（或叫聚氧乙烯脂肪胺）

(CH2CH2O)xH通式：RNx+y=n

(CH2CH2O)yH

R=C8~C18

1、性質(zhì)：在中性及堿性中穩(wěn)定，呈非離子態(tài)，發(fā)揮基本性質(zhì)；在酸性中呈陽離子態(tài)，發(fā)揮附加性質(zhì)。982、制備：乙氧基化反應(yīng)分兩步

第一步：C2H4OHC2H4OHRNH2+EORNRN

HC2H4OH第二步：

C2H4OH(CH2CH2O)xH

RNRN

C2H4OH

(CH2CH2O)yH

x+y=n2EO100℃NaOH、KOH、醇鈉等(n—2)EO993、用途：中性及酸性中用作乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑、起泡劑、防腐劑、殺菌劑、破乳劑、勻染劑、鉆井泥漿添加劑等。

100（四）脂肪酸聚氧乙烯酯通式：RCOO(C2H4O)nH1、性質(zhì)：乳化性能好，泡沫低，生物降解性好，但穩(wěn)定性差（在熱水及酸、堿溶液中易水解），且溶解度較醚小。但由于脂肪酸來源廣，成本較低。1012、制備：①醚化法：分兩步：

RCOOH+EORCOOC2H4OH

RCOO(C2H4O)nH②酯化法：RCOOH+HO(CH2CH2O)nH