酸堿解離平衡和緩沖溶液

第三章酸堿解離平衡和緩沖溶液本章目的和要求掌握內(nèi)容：

1、弱電解質(zhì)的解離平衡，平衡常數(shù)、同離子效應(yīng)2、酸堿質(zhì)子理論3、一元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算4、緩沖溶液的基本概念及緩沖機(jī)制、緩沖容量及影響因素、緩沖范圍的概念5、緩沖溶液pH的計(jì)算熟悉內(nèi)容：

1、多元酸堿pH的計(jì)算；兩性物質(zhì)pH的計(jì)算2、緩沖溶液的一般配制方法了解內(nèi)容：

1、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，活度和活度因子2、鹽效應(yīng)3、血液中的緩沖系第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)1、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：完全解離電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)部分解離易溶強(qiáng)電解質(zhì)難溶強(qiáng)電解質(zhì)2、強(qiáng)電解質(zhì)的解離度α（degreeofdissociation)理論上應(yīng)為100%，實(shí)際上小于100%25℃0.1mol/kg的HClα92%，KClα86%？已解離分子數(shù)α＝

原有分子總數(shù)3、離子相互作用理論------強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1）強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的2)離子間通過靜電引力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成“離子氛”3)離子自由活動能力降低二、離子的活度和活度因子活度（activity)：離子的有效濃度（表觀濃度）,是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。aB=γBcB/cθ

cθ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（1mol/L)相對濃度:

cr=cB/cθ，單位為1。aB=γB

cr

γB為活度因子（activitycoefficient)；一般aB＜cB故γB＜1

溶液越稀，活度與濃度差別越小。對中性分子、弱電解質(zhì)，γB可視為1。第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液一、弱電解質(zhì)的解離平衡HA+H2OH3O++A-Ka?

----酸標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)(酸常數(shù))表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小A-+H2OHA+OH-Kb?

----堿標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)（堿常數(shù)）在一定溫度下，Ka?

、Kb?值一定。

Ka?

越大，酸性越強(qiáng)。Kb?越大，堿性越強(qiáng)。有時(shí)也用pKa?或pKb?表示。pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）pKaθ越大，Kaθ越小，酸越弱pKb?越大，Kb?越小，堿越弱多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿在水中的質(zhì)子傳遞平衡分步進(jìn)行：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

HPO42-+H2OPO43-+H3O+

說明：1、因?yàn)镵a1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4-]＞[HPO42-]＞[PO43-]。2、溶液中的H＋，主要由第一步解離得到，由二級解離及三級解離所產(chǎn)生的H+很少，可以忽略。3、多元酸每一步解離都產(chǎn)生H+，所以溶液中H+濃度是幾步解離所產(chǎn)生H+的總濃度。在Ka1θ，Ka2θ，Ka3θ關(guān)系式中的[H+]也是指H+的總的相對濃度，切不可理解為某一步解離產(chǎn)生的H+相對濃度。PO43-作為三元弱堿，它在水中的解離也分三步進(jìn)行。第一步解離

PO43-+H2OHPO42-+OH-

第二步解離HPO42-+H2OH2PO4-+OH-

第三步解離H2PO4-+H2OH3PO4+OH-

二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動設(shè)HAc的相對濃度為cr，解離度為α，達(dá)到平衡后，

HAcH+＋Ac-

cr-crαcrαcrα則（一）濃度對平衡移動的影響

或

說明：1、在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與其濃度的平方根成反比。溶液愈稀，解離度愈大。2、相同濃度的不同電解質(zhì)，它們的解離度分別與其標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)的平方根成正比。標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)大的，解離度也大。Ka很小時(shí)，HAc的解離程度也很小，1－α≈1例3.4計(jì)算250C時(shí)濃度分別為0.10mol·L-1和0.010mol·L-1時(shí)，HCN的解離度和溶液中的[H3O+]。解：查表得HCN的Ka

＝4.9×10-10當(dāng)濃度為0.10mol·L-1時(shí)[H3O+]＝crα＝0.10×7×10-5＝7×10-6當(dāng)濃度為0.010mol·L-1時(shí)[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6

（二）同離子效應(yīng)（commonioneffect）在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。溶液中加入NaAcNa++Ac-

平衡左移，α減小溶液中加NH4ClNH4++Cl-

平衡左移，α減小如：HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-

例3.5250C時(shí)，向0.1mol·L-1醋酸溶液中加入固體NaAc，使溶液中NaAc的濃度為0.1mol·L-1，計(jì)算加入NaAc固體前后醋酸的解離度各為多少？解：（1）已知HAc的Ka

=1.8×10-5，加入NaAc前 HAc+H2OH3O++Ac-平衡時(shí)0.1-0.1α0.1α0.1α（2）加入NaAc后HAc+H2OH3O++Ac-平衡時(shí)

0.1-0.1α0.1α0.1α+0.1以上計(jì)算表明，HAc的解離度由原來的0.013降低到0.00018，可見同離子的影響是較大的。

（三）鹽效應(yīng)在弱酸或弱堿溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使α增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。如：在0.1mol·L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使其濃度為0.1mol·L-1，α由1.3%增大為1.8%，[H+]由1.3×10-3mol/L增大為1.8×10-3

mol/L.同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)往往同時(shí)存在，但前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，鹽效應(yīng)可忽略。第三節(jié)酸堿理論酸堿理論發(fā)展史ArrheniusSA(瑞典，1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1923年Lewis提出了酸堿電子理論：凡是能接受電子對的物質(zhì)都叫作酸，凡是能給出電子對的物質(zhì)都叫作堿。1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸凡是能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿。1889年，ArrheniusS.A.提出了酸堿電離理論：凡在水溶液中能電離出氫離子的物質(zhì)為酸凡在水溶液中能電離出氫氧根離子的物質(zhì)為堿1663年R.Boyle首次提出酸和堿的概念：有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅的物質(zhì)叫酸；有澀味，使紅色石蕊變藍(lán)的叫堿。一、酸堿質(zhì)子理論

(protontheoryofacidandbase)(一)酸堿的定義凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是堿酸給出質(zhì)子后所剩余的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。

酸質(zhì)子+堿

HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++OH-

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+

酸堿之間存在著相互轉(zhuǎn)化，相互共存的共軛關(guān)系。共軛酸堿對：組成上只相差一個(gè)質(zhì)子說明1、酸、堿可以是分子、陽離子或陰離子2、既可給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的稱為兩性物質(zhì)，如H2O，HCO3-等。3、質(zhì)子理論中無鹽的概念。Na2CO3、NaCl(中性強(qiáng)電解質(zhì))

（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)HAc+H2O

H3O++Ac-H+↓酸1堿2酸2堿1共軛共軛HAc+H2OH3O++Ac-酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移；酸堿反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用向生成較弱的酸堿的方向進(jìn)行。反應(yīng)可在非水溶劑或氣相中進(jìn)行(三)酸堿強(qiáng)度1、酸或堿的強(qiáng)度取決于它們給出或接受質(zhì)子能力的大小。酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，則酸性越強(qiáng)，像HCl、HNO3、H2SO4、HClO4都是強(qiáng)酸；堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，則堿性越強(qiáng)，像NaOH，KOH都是強(qiáng)堿。

如：(1)

HAc在水和液氨兩種不同溶劑中，由于液氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，故HAc在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，而在水中表現(xiàn)為弱酸。(2)HNO3在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中，其酸的強(qiáng)度便大為降低，而在純H2SO4中卻表現(xiàn)為堿。HNO3＋H2OH3O+＋NO3－H+HNO3＋HAcH2Ac+＋NO3－H+HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4－H+2、與介質(zhì)有關(guān)HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH-+HBKaθKbθ＝Kwθ1、酸越強(qiáng)其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)其共軛酸越弱。2、已知酸的Kaθ便可計(jì)算其共軛堿的Kbθ，反之亦然。Kwθ=[H+][OH-]共軛酸堿對的Kaθ和Kbθ之間的關(guān)系例：已知NH3

的Kbθ=1.8×10-5,求NH4+的KaθKaθ=Kwθ

/Kbθ=1.00×10-14/1.8×10-5

=5.56×10-10例：已知H2CO3的Ka1θ

=4.5×10-7Ka2θ=4.7×10-11,求CO32-的Kb1θ,Kb2θ

解：CO32-和HCO3-為共軛酸堿對，故

Kb1

θ·Ka2θ

=Kwθ，Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=2.14×10-4HCO3-和H2CO3為共軛酸堿對，故

Kb2θ·Ka1θ

=Kwθ，Kb2θ=2.24×10-8H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

Ka1θ=7.6×10-3H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

Ka2θ=6.2×10-8HPO42-+H2OPO43-+H3O+

Ka3θ=4.8×10-13?PO43-的Kb1θKb2θKb3θ酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）擴(kuò)大了酸堿概念的范疇（2）說明了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（3）酸堿強(qiáng)度還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)缺點(diǎn)：對無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)無法解釋。例如：

CaO＋CO2→

CaCO3SO3＋CaO→

CaSO4酸堿電子理論第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積水既能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的作用，純水中存在著水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)

H2O+H2OH3O++OH-

[H+][OH-]=Kwθ

Kwθ----水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，簡稱水的離子積。其數(shù)值與溫度有關(guān)（250C為1.00×10-14）

水的離子積不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。

[H3O+][OH-]=Kwθ

在任何稀水溶液中都同時(shí)存在著H+和OH-，只是它們的相對濃度有所不同。中性：[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7

酸性：[H3O+]>1.0×10-7>[OH-]堿性:[H3O+]<1.0×10-7<[OH-]健康人血液的pH經(jīng)常保持在7.35-7.45之間，有0.1的改變，都可能會發(fā)生酸中毒(acidosis)或堿中毒(alkalosis)。

在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量不同，溶液的酸堿性也不同。

pH：定義為氫離子活度的負(fù)對數(shù)值。在稀溶液中，濃度和活度的數(shù)值十分接近，可用濃度的數(shù)值代替活度。

pH=-lg[H+]

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lgKwθ

pH+pOH=pKwθ

=14(25oC)

pH的使用范圍:H+或OH-的濃度小于1mol·L-1,相應(yīng)的pH和pOH范圍一般在0.0~14.0。在這個(gè)范圍以外，用濃度表示酸度和堿度更方便些。由于[H+]·[OH-]＝Kwθ

對[H+]·[OH-]＝Kwθ兩邊取負(fù)對數(shù)得：H2O+H2OH3O++OH-Kwθ

=[H3O+]·[OH-]H3O+、A-、OH-和HA四種粒子的濃度都是未知的，要精確求得[H3O+]，計(jì)算相當(dāng)麻煩。可采用下面的近似處理。

HA+H2OH3O++A-二、一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸HA溶液中，存在下面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

HA+H2OH3O++A-平衡時(shí)

cr-[H3O+][H3O+][H3O+]

（1）crKaθ≥20Kw

θ

，忽略水的質(zhì)子自遞平衡，只考慮酸的質(zhì)子傳遞平衡②cr/Kaθ≥500，cr－[H3O+]≈cr

一元弱酸計(jì)算[H+]的最簡式一元弱酸,當(dāng)crKaθ≥20Kwθ和cr/Kaθ

≥500

最簡式2.一元弱堿,當(dāng)crKbθ≥20Kwθ和cr/Kbθ

≥500

最簡式一元弱堿溶液的計(jì)算公式

1.當(dāng)crKbθ≥20Kwθ例3.6計(jì)算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。（已知Kaθ=1.8×10-5）解：crKaθ=0.100×1.8×10-5＝1.8×10-6＞20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(1.8×10-5)＝5556＞500，可用最簡式進(jìn)行計(jì)算pH=2.88例3.7計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。

（已知HAc的Kaθ=1.8×10-5）解：Kbθ(Ac-)=Kwθ／Kaθ(HAc)=1.00×10-14／(1.8×10-5)=5.6×10-10。由于crKbθ≥20Kwθ,cr／Kbθ=0.100／(5.6×10-10)＞500，

pOH=5.11，pH=14-5.11=8.89

三、多元酸堿溶液

H2A+H2OHA-+H3O+多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng),其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。例如二元酸H2A,其第一步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為

HA-+H2OA2-+H3O+H2O+H2OH3O++OH-水的質(zhì)子自遞平衡Kwθ=[H3O+]·[OH-]在上述三個(gè)平衡中,[H3O+]是同一個(gè)值。

(1)當(dāng)crKa2θ≥20Kwθ時(shí),可忽略水的質(zhì)子自遞平衡

(2)當(dāng)Ka1θ/Ka2θ>102時(shí),其水溶液中[H+]或其他離子濃度的計(jì)算,可忽略第二步的質(zhì)子傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生的H+，當(dāng)作一元弱酸處理，則

[H+]≈[HA-]，(3)若cr/Ka1θ≥500，

[H2A]≈cr(H2A)則

該式是忽略了多元酸的第二級解離和水的解離，近似地按一元弱酸處理，計(jì)算[H+]的近似公式，而[HA-]≈[H+]。

A2-是第二步質(zhì)子傳遞的產(chǎn)物，即

多元酸的第二級解離很弱(Ka2θ很小),溶液中的[H+]主要是第一級解離，按一元弱酸計(jì)算所得，所以[H+]≈[HA-]，故[A2-]≈Ka2θ。多元弱酸溶液pH計(jì)算的歸納當(dāng)crKa2θ≥20Kwθ，Ka1θ/Ka2θ＞102時(shí)。當(dāng)crKa2θ≥20Kwθ，Ka1θ/Ka2θ＞102且cr/Ka1θ≥500時(shí)多元弱堿溶液pH計(jì)算多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似。

crKb2θ≥20Kwθ，Kb1θ/Kb2θ＞102且cr/Kb1θ≥500時(shí)最簡式計(jì)算例3.8計(jì)算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，并求出[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。已知H3PO4的Ka1θ=7.6×10-3，Ka2θ=6.2×10-8，Ka3θ=4.8×10-13。解：H3PO4為三元弱酸，由于cr=0.10；crKa2θ≥20Kwθ，Ka1θ/Ka2θ＞102，cr/Ka1θ＜500，可按一元弱酸的近似式計(jì)算[H3O+]。pH=1.82因?yàn)镵a1θ/Ka2θ＞102，所以只考慮第一步解離，則[H3O+]=[H2PO4-]=2.4×10-2

[HPO42-]=6.2×10-8

[PO43-]＝1.2×10-8

例3.9計(jì)算0.100mol/LNa2CO3溶液的pH,并求[HCO3-]，[H2CO3]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7，Ka2θ=4.7×10-11。解：CO32-為二元弱堿，在水中存在二步解離因cr

Kb2θ≥20Kw，Kb1θ／Kb2θ＞102，cr／Kb1θ＞500

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67因?yàn)镵b1θ/Kb2θ＞102，只考慮第一步解離，則[HCO3-]=[OH-]=4.6×10-3現(xiàn)以酸式鹽NaHB為例，來說明兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算。NaHB在水溶液中存在下列質(zhì)子傳遞平衡四、兩性物質(zhì)溶液

HB-+H2OH3O++B2-

（HB-作為酸）

HB-+H2OOH-+H2B （HB-作為堿）

H2O+H2O

H3O++OH-

Kwθ=[H3O+][OH-]crKaθ>20Kwθcr>20Kaθ′例3.12計(jì)算25℃時(shí)0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7，Ka2θ=4.7×10-11。解：HCO3-為兩性物質(zhì)，其共軛酸為H2CO3，則（K

aθ）′=K

a1θ，Kaθ=K

a2θ。

因Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)′，符合最簡式（3.30）的計(jì)算條件，所以pH=－lg(4.9×10-9)=8.31例3.13計(jì)算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH3的Kbθ為1.8×10-5，HCN的Kaθ=4.9×10-10。解：NH4CN在水中完全解離為NH4+和CN-，NH4+為一元弱酸，CN-為一元弱堿，故NH4CN為兩性物質(zhì),計(jì)算兩性物質(zhì)溶液[H3O+]公式中，Kaθ為NH4+的解離常數(shù)，(Kaθ)′為CN-共軛酸，即HCN的解離常數(shù)。則Kaθ=K

aθ（NH4+）=Kwθ/Kbθ（NH3）=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10

(Kaθ)′=K

aθ（HCN）=4.9×10-10由于Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)′，符合最簡式（3.30）的計(jì)算條件，所以pH=－lg(5.2×10-10)=9.28例3.14已知氨基乙酸（NH2CH2COOH）在水中既可以作酸釋放質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH

+H2O

NH2CH2COO-+H3O+

Kaθ=1.6×10-10

又可以作堿接受質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH

+H2ONH3+CH2COOH+OH-

Kbθ=2.2×10-12

計(jì)算0.10mol·L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值解：NH2CH2COOH是兩性物質(zhì)，它的共軛酸為NH3+CH2COOH(Kaθ)′=Kwθ/Kbθ=1.0×10-14/（2.2×10-12）=4.5×10-3Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20

(Kaθ)′pH=6.07溶液pH計(jì)算小結(jié)1、一元弱酸(弱堿),crKaθ≥20Kwθ，且cr／Kaθ≥500時(shí)

(crKbθ≥20Kwθ

，cr/Kbθ

≥500)最簡式2、多元弱酸弱堿歸納到一元弱酸弱堿計(jì)算3、兩性物質(zhì)溶液，當(dāng)crKaθ>20Kwθcr>20Kaθ′

pH=1/2[p(Kaθ)′+pKaθ]第五節(jié)緩沖溶液實(shí)驗(yàn):在(1)1L純水(2)1L0.1mol/L

(HAc)+0.1mol/L(NaAc)分別加入強(qiáng)酸0.01mol和強(qiáng)堿0.01mol純水的pH改變了五個(gè)pH單位，HAc--NaAc的pH只改變了0.09個(gè)單位。這樣的溶液稱為緩沖溶液。這種作用稱為緩沖作用。HAc--NaAc為緩沖對或緩沖系。（一）溶液的緩沖作用當(dāng)加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋能夠保持其pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用。（二）緩沖溶液的組成足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成，稱為緩沖系或緩沖對。

如HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3、H2C8H4O4-KHC8H4O4、NH3-NH4Cl、CH3NH2-CH3NH3+Cl-、NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4、Na2HPO4-Na3PO4等。Question:Whichofthefollowingsolutionwillshowbufferproperties?（a）100mL0.25mol/LNaAc+150mL0.25mol/LHCl（b）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LHCl（c）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LNaOH（d）100mL0.25mol/LCH3COOH+50mL0.25mol/LNaOH√√（三）緩沖機(jī)制(以HAc—NaAc為例）

HAc+H2OH3O++Ac-（NaAc）（大量）（大量）

+OH-平衡移動方向+H+

強(qiáng)堿強(qiáng)酸結(jié)論：抗酸成分：共軛堿抗堿成分：共軛酸二、緩沖溶液pH的計(jì)算（一）緩沖溶液pH值的近似計(jì)算

HB+H2OH3O++B-緩沖比

總濃度=[共軛堿]+[共軛酸]在緩沖溶液中，[HB]和[B-]可以分別用初始相對濃度cr(HB)和cr(B-)來表示，上式又可以表示為（1）緩沖溶液的pH主要取決于緩沖系中弱酸的pKaθ，其次是緩沖比。若緩沖系選定，pKaθ就一定，緩沖溶液的pH則隨緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，pH=pKaθ（2）

弱酸的解離平衡常數(shù)Kaθ與溫度有關(guān)，但是溫度對pH的影響比較復(fù)雜，在此不做討論。（3）在一定范圍內(nèi)向緩沖溶液加水時(shí)，由于共扼酸堿對的濃度受到同等程度地稀釋，其緩沖比不變，則pH不變。

例3.15計(jì)算由0.20mol·L-1HAc和0.10molL-1NaAc各50mL組成的混合溶液的pH。（HAc的pKaθ=4.75）解：根據(jù)緩沖公式得例3.16計(jì)算體積為50mLNa2HPO4和NaH2PO4濃度均為0.10mol·L-1的緩沖溶液的pH，并分別計(jì)算在該溶液中加入0.05mL1.0mol·L-1HCl或1.0mol·L-1NaOH后，溶液pH值的變化（H2PO4-的pKaθ=7.21）。解：（1）[H2PO4-]=0.10，[HPO42-]=0.10。（2）加入HCl后，H3O+與溶液中的HPO42-結(jié)合生成H2PO4-，故溶液的pH值比原來降低約0.01單位。（3）加入NaOH后，OH-與溶液中的H2PO4-結(jié)合生成HPO42-，故溶液的pH值比原來升高了約0.01單位。三、緩沖容量和緩沖范圍（一）緩沖容量β(buffercapacity)使單位體積

(1L或lmL)

緩沖溶液的pH改變1，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(通常以mmol為單位)?？梢远勘硎揪彌_溶液緩沖能力的大小。加入一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量溶液pH的改變量影響因素1、總濃度的影響2、緩沖比[B-]/[HB]c總/mol·L-10.0500.100.150.20β0.00290.0580.0860.115c(B-)/c(HB)1:191:91:41:14:19:119:1β0.01090.02070.03680.05760.03680.02070.0109當(dāng)緩沖比一定時(shí)，c總越大，β越大。c總一定，緩沖比[B-]/[HB]=1時(shí)β值最大(二)、緩沖范圍

一般：當(dāng)[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有緩沖能力。所以:當(dāng)pH=pKaθ±1范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。

顯然：緩沖系不同，各弱酸的Kaθ不同，則緩沖范圍不同。強(qiáng)酸，強(qiáng)堿亦具有緩沖作用。（一）緩沖溶液的配制方法1、選擇合適的緩沖系原則：所選緩沖系的pKaθ與所配緩沖溶液的pH要接近。這樣配出來的緩沖溶液的緩沖比接近1，有較大的緩沖容量。2、配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)0.05~0.2mol/L保證有一定的緩沖容量。四、緩沖溶液的配制3、計(jì)算所需緩沖系的各物質(zhì)的量把共軛酸和共軛堿配成濃度一樣的，計(jì)算所需的共軛酸、共軛堿的體積。pH=pkaθ+lg=pkaθ+lg=pkaθ+lgnBnACBVBCAVA

VB

VA

4、校正按計(jì)算結(jié)果量取共軛酸和共軛堿，配制緩沖溶液。如果對pH要求嚴(yán)格，要在pH計(jì)監(jiān)控下對所配緩沖溶液加以校正。例3.16如何配制pH=5.00的緩沖溶液500mL。解：（1）選擇緩沖系：查表可得HAc的pKaθ=4.75，接近所配緩沖溶液的pH，故選擇HAc-Ac-緩沖系。（2）確定總濃度：一般緩沖溶液的總濃度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1之間，考慮計(jì)算的方便，可用0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NaAc。由于VHAc+VAc-=500mL解得VHAc=179.9mLVAc-=320.1mL將179.9mL0.1mol·L-1HAc溶液和320.1mL0.1mol·L-1NaAc溶液混合，可配制500mLpH=5.00的緩沖溶液，必要時(shí)可進(jìn)行pH校正。例3.17如果用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的緩沖溶液，應(yīng)在450mLc（H2B）=0.100mol·L-1的溶液中加入0.100mol·L-1NaOH的溶液多少毫升？已知H2B的pKa1θ=1.52、pKa2θ=6.30。解：根據(jù)配制原則，應(yīng)選HB--B2-緩沖系，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩步進(jìn)行：（1）H2B+NaOH=NaHB+H2O將H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB450×0.100=45.0mmol（2）NaHB+NaOH=Na2B+H2O設(shè)中和部分NaHB需NaOH溶液的體積V（NaOH）=xmL，則生成Na2B0.100xmmol，剩余NaHB（45.0-0.100x）mmol，解得x=150(mL)共需NaOH溶液的體積為450+150=600(mL)另外，也可按化學(xué)手冊上的標(biāo)準(zhǔn)配方配制緩沖溶液組成（mol/Kg）pHTrisTris?HClNaCl25℃

37℃

0.020.020.148.2207.9040.050.020.118.2257.9040.016670.050.117.7457.42