固體化學第三章固體中的缺陷

關于固體化學第三章固體中的缺陷1第1頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月2平移對稱性的破壞平移對稱性示意圖對理想點陣的偏離造成晶體的不完整性，那些偏離的地區(qū)或結(jié)構(gòu)被稱為晶體的缺陷。第2頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月3缺陷定義：

實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把這種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。一、缺陷的普遍性與重要性第3頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月4所有的實際晶體，無論是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶體，它們都存在著對理想空間點陣的偏離。第4頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月5對于缺陷的認識與研究是固態(tài)化學的重要內(nèi)容之一，因為晶體缺陷與固體結(jié)構(gòu)、組成、制備工藝和材料的物理性質(zhì)之間有著密不可分關系。第5頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月6

研究缺陷的意義：

導電、半導體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反應………。它是材料科學的基礎，表現(xiàn)在以下三方面：1、晶體缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關。2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)。3、缺陷對材料的光學性質(zhì)、電學性質(zhì)等也有很大的影響。第6頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月71、晶體缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關。

①、離開具體的晶體結(jié)構(gòu)就無法描述缺陷的存在形式及其運動規(guī)律。第7頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月8②、同時結(jié)構(gòu)對缺陷的形成也起重要的作用，有些結(jié)構(gòu)就容易產(chǎn)生缺陷。因此，晶體中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶體質(zhì)量優(yōu)劣的重要標志。第8頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月9

2、缺陷可直接影響到材料的物理性質(zhì)。許多晶體內(nèi)部都有大量位錯、小角度晶粒間界、第二相雜質(zhì)顆粒等微觀或亞微觀缺陷。這些缺陷對晶體的強度性質(zhì)有很大影響，在壓力或拉力下，開始會在一個弱點處形成裂紋，然后遍及整個晶體。如果可設計出沒有缺陷的金屬，那它將是強度空前巨大的材料。第9頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月103、缺陷對材料的光學性質(zhì)、電學性質(zhì)等也有很大的影響。缺陷的類型、數(shù)量和分布狀態(tài)的差異，各種缺陷的運動差異及其相互作用，是造成材料性質(zhì)的多樣性的主要原因。第10頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月11缺陷的分類方法一）按照組成物質(zhì)的化學計量比分為兩部分：1、整比缺陷2、非整比缺陷第11頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月121、整比缺陷是指單質(zhì)或整比化合物晶體中的缺陷，它不會改變晶體的組成；2、非整比缺陷是指非整比化合物中，與晶體組成變化有關的一類缺陷。第12頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月13二）按照缺陷存在的狀態(tài)可把缺陷劃分為兩部分：1、化學缺陷2、物理缺陷第13頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月141、化學缺陷是指在晶體中存在外來原子或空位；2、物理缺陷是指應變、位錯、晶粒間界、孿晶面和堆垛層錯等。第14頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月15三）按照缺陷的三維尺寸分為五部分：1、零維缺陷或點缺陷2、電子缺陷3、一維缺陷或線缺陷4、二維缺陷或面缺陷5、三維缺陷或體缺陷第15頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月161、零維缺陷或點缺陷是指三維均是原子大小的缺陷；2、電子缺陷：是指比原子大小更小的缺陷第16頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月173、一維缺陷或線缺陷是指兩維很小一維很大的缺陷，如位錯等；4、二維缺陷或面缺陷是指一維很小兩維很大的缺陷；5、三維缺陷或體缺陷是指三維均較大的缺陷；第17頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月18四）按照組成物質(zhì)的單元進行分類：電子空穴電子性缺陷

空位間隙原子位錯原子或離子外來原子或離子原子或離子缺陷

第18頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月19晶體中缺陷的詳細分類如右表所示：其中，在固體化學中，主要研究的對象是點缺陷。第19頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月201、從化學的角度來看，非化學計量比化合物是指用化學分析、XRD和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等過渡元素的化合物。二、非化學計量比化合物與點缺陷第20頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月21非化學計量比化合物的產(chǎn)生有三個方面原因：①一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)位置中失去；②存在著超過結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子；③被另一種原子所取代。第21頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月222、從晶體的點陣結(jié)構(gòu)上看，點陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物。

其特點如下：①組成的偏離很小，不能用化學分析和XRD分析觀察出來；②可由測量其光學、電學和磁學的性質(zhì)來研究它們。第22頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月23第二節(jié)點缺陷點缺陷是一類偏離極小的非化學計量比化合物，對這類化合物的研究在理論和實際應用上都有重大的意義。第23頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月24一）點缺陷

點缺陷是指那些對晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅波及到幾個原子間距范圍的缺陷。一、點缺陷及其表示符號第24頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月25點缺陷主要有兩種分類方法：A、根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置；B、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因。第25頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月26據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置分四類①空位②間隙原子③雜質(zhì)原子④原子錯位第26頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月27①、空位正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位。第27頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月28②、間隙原子

質(zhì)點進入間隙位置成為間隙原子。第28頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月29③、雜質(zhì)原子間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點—取代（置換）雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子進入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。固溶體進入第29頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月30４、原子錯位指固體化合物中部分原子相互錯位，即對化合物MX而言，M原子占據(jù)了X原子的位置或X原子占據(jù)了M原子的位置。第30頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月31據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類：1、熱缺陷2、雜質(zhì)缺陷3、電荷缺陷（電子和空穴）第31頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月32

熱缺陷是離子晶體的主要缺陷，它是指當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。1、熱缺陷第32頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月33

熱缺陷又分為Frankel（弗侖克爾）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷兩種。第33頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月34(1)Frankel（弗侖克爾）缺陷晶體中同時產(chǎn)生一對間隙原子和空位的缺陷，稱之為Frankel（弗侖克爾）缺陷。第34頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月35很多對的間隙原子和空位處于運動之中，或者復合、或者運動到其他位置上去。Frankel（弗侖克爾）缺陷特點：

①空位和間隙成對產(chǎn)生；

②晶體密度不變。第35頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月36一個完整的晶體，在溫度高于0K時，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運動。溫度升高時，原子的平均動能隨之增加，振動幅度增大。Eu間隙位置平衡位置位置能量Frankel缺陷的能量分析第36頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月37當某些原子的平均動能足夠大時，可能離開平衡位置而擠入晶格的間隙中，成為間隙原子，而原來的晶格位置變成空位。Eu間隙位置平衡位置位置能量第37頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月38例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進入間隙，從而形成Frankel缺陷。第38頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月39

晶體中Frankel缺陷的濃度可表示為nF：Frankel缺陷的數(shù)目；N：格位數(shù)；Ni：是間隙數(shù)；：為形成一對空位和間隙原子所需要的能量。第39頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月40Schttky缺陷的兩個形成過程

①由于熱運動，晶面部分能量較大的原子蒸發(fā)到晶面以外稍遠的地方，從而產(chǎn)生晶面空位；②晶體內(nèi)部的原子運動到晶面，進而替代晶面空位，并在晶體內(nèi)部正常格點處留下空位。(2)Schttky（肖特基）缺陷第40頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月41因此，總的看來，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動一樣，這種空位稱作Schttky缺陷。Schottky缺陷的產(chǎn)生過程可示意如下：第41頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月42例如：Schttky缺陷的特點：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。第42頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月43

Schttky缺陷的濃度Cs隨溫度的變化呈指數(shù)式變化，可表示為：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的數(shù)目；N:格位數(shù)；第43頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月44

從形成熱缺陷的能量大小來看，大多數(shù)晶體的缺陷是Schttky缺陷。因為在金屬或金屬間化合物中，原子是以各種密堆積的方式排列的，從其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成間隙容易一些。即，Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。第44頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月452、雜質(zhì)缺陷

②、雜質(zhì)缺陷的種類間隙雜質(zhì)、置換雜質(zhì)①、雜質(zhì)缺陷的概念

雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。第45頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月46③、雜質(zhì)缺陷的特點雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關，只決定于溶解度。④、雜質(zhì)缺陷存在的原因本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)第46頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月47固體中引入雜質(zhì)缺陷的注意事項:①、一種雜質(zhì)原子或離子能否進入晶體，取代晶體中的某個原子或離子，主要取決于取代時從能量角度看是否有利。如在離子型晶體中，從能量最低要求考慮，雜質(zhì)離子只能進入與其電負性相近的離子位置。第47頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月48②、當化合物晶體中各元素的電負性彼此相差不大時，并且當雜質(zhì)元素的電負性介于形成化合物的兩元素的電負性之間時，則原子大小的幾何因素往往是形成某種雜質(zhì)缺陷的決定因素。如在各種金屬間化合物，原子半徑相近的元素可以相互取代，形成取代固溶體。第48頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月49③、雜質(zhì)原子取代晶格中的原子或進入間隙位置時，通常情況下并不改變基質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)。④、只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷，如F和H等。第49頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月50⑤、如果雜質(zhì)離子的電荷與它所取代的基質(zhì)晶體中離子的電荷不同時，為了使整個晶體保持電中性，必然在晶體中同時引入帶相反電荷的其他缺陷作為電荷補償。第50頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月51如BaTiO3晶體中，若有少量的Ba2+離子被La3+離子取代，則必然同時有相等數(shù)量的Ti4+被還原為Ti3+離子，生成一種n型半導體材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。第51頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月523、電荷缺陷（電子和空穴）當T=0K時，晶體中的電子處于最低能級，此時價帶中的能級完全被占據(jù)，導帶沒有電子。第52頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月53當T>0K時，一些自由電子被激發(fā)到導帶的能級中，價帶中原來被電子占據(jù)的軌道表現(xiàn)為可移動的空穴，從而表現(xiàn)出價帶產(chǎn)生空穴，導帶存在電子。即晶體中同時產(chǎn)生一個電子--空穴對。第53頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月54反之，當溫度降低時，也可能發(fā)生一個導帶的電子返回價帶空穴處，即電子--空穴復合。第54頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月55價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子電荷缺陷由于在平衡狀態(tài)時，電子--空穴的產(chǎn)生和復合的速度相等，所以在一定溫度下，導帶中有一定濃度的電子，而在價帶中也有相同濃度的空穴。第55頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月56二）點缺陷化學反應表示法

1、常用缺陷表示方法2、書寫點缺陷反應式的規(guī)則第56頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月571、常用缺陷表示方法：用一個主要符號表明缺陷的種類用一個下標表示缺陷位置用一個上標表示缺陷的有效電荷，如“.”表示有效正電荷;“′”表示有效負電荷;“×”表示有效零電荷。第57頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月58以MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。第58頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月59寫作在離子化合物NaCl晶體中，如果取走一個Na+，晶格中多了一個e

，形成帶電的空位V′Ｎa。第59頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月60在離子化合物NaCl晶體中，如果取出一個Cl－，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)，即：第60頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月61

(2)填隙原子

用下標“i”表示

Mi

表示M原子進入間隙位置；

Xi

表示X原子進入間隙位置。第61頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月62

MX

表示M原子占據(jù)了應是X原子正常所處的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占據(jù)了應是Ｍ原子正常所處的平衡位置。（3）錯位原子第62頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月63（4）雜質(zhì)原子

LM

表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。第63頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月64（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價電子在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，原固定位置稱作自由電子（符號e′）。同樣也可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它不屬于某個特定的原子位置。第64頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月65（6）帶電缺陷不同價態(tài)離子之間的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca″Zr第65頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月66在晶體中，除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。(7)締合中心第66頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月67在離子晶體中，帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，第67頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月682.書寫點缺陷反應式的規(guī)則(1)位置關系;(2)位置增殖(3)質(zhì)量平衡；(4)電中性(5)表面位置第68頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月69K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置關系對于計量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中，作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：第69頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月70對于非化學計量比化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)第70頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月71

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時，增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。第71頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月72不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當表面原子遷移到內(nèi)部與空位復合時，則減少了位置數(shù)目（MM、XX）。第72頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月73(3)質(zhì)量平衡參加反應的原子數(shù)在方程兩邊應相等(4)電中性

缺陷反應兩邊總的有效電荷必須相等。第73頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月74(5)表面位置

當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。第74頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月75小結(jié)（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點位置而言的，常用“.”、“′”、“×”表示正、負電荷及電中性。第75頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月76Na+

在NaCl晶體正常位置上（應是Na+

占據(jù)的點陣位置），不帶有效電荷，也不存在缺陷。第76頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月77雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置，比原來Na+高+1價電荷，因此與這個位置上應有的+1電價比，缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。第77頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月78

K＋的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負電荷。

雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個有效負電荷。第78頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月79

表示Cl-的空位，對原結(jié)點位置而言，少了一個負電荷，所以空位帶一個有效正電荷。計算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷第79頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月80（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與空穴(h。)也是物質(zhì)，空位是一個零粒子。第80頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月813寫缺陷反應舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。第81頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月82（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。第82頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月83

練習

寫出下列缺陷反應式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負離子空位，生成置換型SS)第83頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月84

三）熱缺陷濃度計算若是單質(zhì)晶體，則形成熱缺陷濃度的計算式為：

若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為正離子空位和負離子空位同時出現(xiàn)，故熱缺陷濃度的計算式為：第84頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月85四）點缺陷的化學平衡缺陷的產(chǎn)生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化學平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中

當缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有第85頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月86(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體第86頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月87五）缺陷締合與色心1、缺陷的締合

中性或荷電的各種孤立的缺陷(如取代原子和間隙原子,雜質(zhì)缺陷和本征缺陷等)在整個晶體中雜亂無序地分布著,它們有機會使得兩個或更多的缺陷可能會占據(jù)著相鄰的格位。這樣，它們就可以相互締合，形成缺陷的締合體。缺陷濃度低時，這種相鄰缺陷的締合數(shù)就少。第87頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月88

各種缺陷之間最重要的吸引力是具有異性電荷缺陷之間的庫侖力。如KCl中雜質(zhì)缺陷和起平衡作用的本征缺陷就以庫侖力相互吸引，產(chǎn)生

其中，E為兩個缺陷間的相互作用能。在低溫下以及沒有動力勢壘的情況下，容易產(chǎn)生締合缺陷；反之溫度越高，則締合缺陷的濃度也越小。第88頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月89

締合缺陷的物理性質(zhì)不同于組成它的各種單一缺陷性質(zhì)的加和，因此，應該把缺陷締合體看作是一些新的缺陷成分，有時也稱為締合中心。締合缺陷和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域空的或占滿的電子能級。缺陷的締合除發(fā)生在取代雜質(zhì)和空位缺陷之間之外，還可發(fā)生在空位缺陷與空位缺陷之間、雜質(zhì)與間隙原子之間等。第89頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月90例如在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中第90頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月91

缺陷締合的途徑：

A、缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間的庫侖引力來實現(xiàn)的B、偶極矩的作用力、共價鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。第91頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月922、色心原來專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點缺陷的締合體，現(xiàn)在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有缺陷。

堿金屬鹵化物晶體中的導帶能級和價帶能級之間帶隙的典型值為9~10eV，具有適當能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時產(chǎn)生空穴。這樣，就會使一個電子從價帶移入導帶。第92頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月93

能量較低的光子不能使負離子電離，而是把負離子激發(fā)到能量較高的受激態(tài)。這種激發(fā)可導致價電子向激子狀態(tài)躍進，而在晶體光譜中出現(xiàn)吸收帶。如圖4-8所示，激子能帶緊靠導帶，并在導帶的下面。第93頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月94

在離子晶體中，輻射過程釋放出來的荷電空位和電子均可被帶有適當電荷的空位所俘獲，從而形成各種不同的色心。當電子被負離子空位俘獲時，則形成F心，F(xiàn)心的能級位于帶隙中（圖4-8），F(xiàn)心再俘獲一個電子形成F‘心。第94頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月95

當一個與負離子空位相鄰的正離子和基質(zhì)晶格的正離子不同時，還可形成另一類F心（稱作FA心）。三個相鄰的F心締合體稱為F3心，兩個相鄰的F心締合形成F2心。第95頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月96

如果晶體中存在帶負電的正離子空位，則空穴可被其俘獲。

正離子空位俘獲空穴形成V心。第96頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月97堿金屬鹵化物MX的各類色心列于表4-5第97頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月98堿金屬鹵化物MX的各類色心列于圖4-9第98頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月99缺陷締合體與光學性質(zhì)的關系。堿金屬鹵化物在相應的堿金屬蒸氣中加熱后，會發(fā)生變色。這是由于晶體內(nèi)離子的肖特基空位VCl.（又稱作?中心）與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，生成[VCl.+e’]缺陷締合體。缺陷締合體[VCl.+e’]中的電子可吸收可見光而激發(fā)到較高的能級狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作F中心。第99頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月100

當具有F心的晶體吸收一定波長的光時，締合電子可被激發(fā)到導帶（稱作光電導現(xiàn)象），如降低溫度，則被激發(fā)的電子又可能被另一個F中心捕獲，從而形成另一種色中心，稱作F’中心。此外還有各種色中心，它們都是缺陷的締合結(jié)果。第100頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月101

X

射線、射線以及中子射線等可在鹵化物晶體中引發(fā)色心。不同的射線引發(fā)F心時產(chǎn)生效果不同：例如X射線只能在晶體表面引發(fā)色心，而穿透力更強的射線可在整個晶體中引發(fā)F心。但是，無論用何種射線輻照,對同一種晶體來說,產(chǎn)生的顏色總是相同的。如NaCl晶體的F心總是橘色的，而KCl晶體的F心是紫色的。第101頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月102

大量研究表明：①、由于射線能量的不足，各種射線的輻照均不能在晶體內(nèi)造成離子空位。并且，室溫下的正、負離子空位擴散速率很慢，而色心的移動在顯微鏡下即可觀察到。②、在堿金屬鹵化物中，總是存在著肖特基缺陷，即存在正、負離子空位對，這些正、負離子空位對上帶有相反符號的電荷。第102頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月103③、空位對本身并不能使晶體著色。在用射線對晶體照射時，鹵離子空位俘獲一個電子便變成F心。F心的吸收光譜是由于處于F心的電子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷而形成。這就是堿金屬鹵化物被各種射線輻照后著色的原因。第103頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月104

除了射線輻照的方法外，在高溫下，把堿金屬鹵化物晶體置于堿金屬氣氛中處理，也可形成F心。如表4-6所示。第104頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月105

在堿金屬鹵化物晶體中引入F心的第三種方法是：在高溫下，讓電流通過晶體，這時，可觀察到典型的F心顏色從陰極區(qū)向晶體內(nèi)部移動。第105頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月106

堿金屬鹵化物晶體在堿金屬蒸氣中加熱后著色的原因：例如，在堿金屬蒸氣中加熱KCl晶體，就會有少量堿金屬原子進入晶體結(jié)構(gòu)，并占據(jù)正常陽離子格位，同時在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生負離子空位，這個反應可寫作：式中，A代表結(jié)合進KCl晶體的堿金屬原子；

AK‘

為中性金屬原子進入晶格后所形成的一個帶負電荷的缺陷；VCl.為新形成的帶一個空穴的負離子空位；第106頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月107

由于靜電引力作用，缺陷AK‘上所帶的電子很容易被VCl.吸引過來并俘獲，這個反應可寫作：反應后，A是晶格中正常的+1價離子狀態(tài)，而負離子空位俘獲了一個電子，即這樣，晶體中就形成了F心。以上就是堿金屬鹵化物晶體在堿金屬蒸氣中加熱后著色的原因。第107頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月108

如果把堿金屬鹵化物放在鹵素蒸氣中加熱，冷卻后，晶體中將會出現(xiàn)正離子空位并俘獲一個空穴的V心。V心吸收光譜的吸收峰出現(xiàn)在紫外區(qū)。第108頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月109

在CaF2晶體中,若存在F心，晶體會出現(xiàn)罕見的藍紫色；在非整比化合物ZnO中，如果含有少量間隙Zn原子，則會呈現(xiàn)亮紅色，這種顏色與間隙處俘獲電子形成的色心有關。色心的類型雖然有許多，但它們中的大多數(shù)并不能使晶體著色，這是由于其吸收峰的位置超出了可見光譜的范圍。第109頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月110

在堿土金屬氧化物（如CaO）中形成的F心，也是一個電中性缺陷，這種F心系指帶兩個單位正電荷的氧離子空位俘獲兩個電子。如果氧離子空位只俘獲了一個電子，則該缺陷仍有一個單位的有效正電荷，稱為F-心。第110頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月111

水晶（SiO2）中含有少量雜質(zhì)Al，當Al3+離子取代Si4+離子時，為了維持電中性，必須進行電荷補償。在天然水晶中，通常含有與Al3+同樣多的H+，通過用射線對水晶進行輻照，[AlO4]5-基團釋放出一個電子，并被晶體中的H+俘獲。該反應可寫作：

這樣，[AlO4]基團變?yōu)槿彪娮踊鶊F，這種類型的色心稱為空穴心。故，水晶輻照著色是[AlO4]基團俘獲一個空穴而造成的。第111頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月1123、色心的應用（1）光學材料色心在許多光學材料中是一種有害的缺陷，因為它會引起對某些波段光的吸收，影響光的透過率。例如，許多在真空環(huán)境下生長的氧化物晶體，會因晶體中缺氧而形成色心。解決的辦法：把高溫下的晶體，在空氣或氧氣氛中退火，這樣，可以消除由于氧空位而引發(fā)的色心。第112頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月113（2）各種寶石的著色寶石中存在著某種過渡金屬離子，不同價態(tài)的過渡金屬離子對寶石顏色有顯著的影響。解決的辦法：在真空下，對淺藍色藍寶石退火及在氧氣氛、高溫下對深藍黑色藍寶石退火或其他處理方法，得到藍色適中的高檔次寶石。第113頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月114（3）色心激光晶體

色心激光主要是利用堿金屬鹵化物及其摻雜的晶體中的F+，F(xiàn)-，F(xiàn)2+，F(xiàn)3+等色心的吸收和發(fā)射光譜，用一定波長的泵浦光使色心中的電子躍遷到高能級，大量處于高能級的電子降回基態(tài)，釋放的能量以激光的形式發(fā)射出來。例如，利用在LiF晶體中摻OH-可以提高LiF:F2+色心激光晶體的穩(wěn)定性。第114頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月115（4）光敏材料通過輻照可以變色的材料稱為光敏材料或光致變色材料。晶體變色的程度正比于入射到晶體上的光的能量。無機晶體的光敏效應來自光激活電子從一種類型的俘獲中心（記作A）可逆地轉(zhuǎn)移到另一種類型的俘獲中心（記作B）第115頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月116例如，當電子處在A位置時，晶體是無色透明的；而當其跑到B位置時，晶體顏色變深。為了控制這種顏色變化，需要用一種波長的光使電子從A位轉(zhuǎn)移到B位，而用另一種波長的光使之再從B位返回A位，這個過程示意于圖4-11第116頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月117六）電荷缺陷（電子、空穴）在半導體材料中的應用1、半導體半導體是介于典型金屬和典型絕緣體之間的一類材料，其電阻率通常在10-2~107?.cm之間。它可分為本征半導體和非本征半導體兩類。第117頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月118本征半導體的電導率是由純材料本身的電導能力決定的；它可分為元素半導體和化合物半導體兩類。非本征半導體的電導率則主要取決于雜質(zhì)，它是雜質(zhì)在本征半導體材料中的固溶體。

非本征半導體可分為n型半導體（電子作為載流子）和p型半導體（空穴作為載流子）兩類。第118頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月119半導體的導電載流子電子空穴在一定溫度下，半導體價帶中的少量電子可以躍遷至導帶中去，從而留下相應數(shù)量的帶正電的“空穴”，電子和“空穴”對導電都有貢獻，在外加電場的作用下，負的電子和正的“空穴”的逆向運動而形成電流。第119頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月120當溫度為0K時，半導體中的導帶是空的，此時半導體的性質(zhì)像絕緣體。當溫度進一步升高時，由于熱運動，晶體中會產(chǎn)生點缺陷，同時產(chǎn)生相同數(shù)量的電子或空穴，從而使半導體呈現(xiàn)一定的導電性。第120頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月121

絕緣體和本征半導體的區(qū)別：本征半導體中價帶和導帶之間的帶隙較窄，價帶中的少量電子有可能被激發(fā)越過帶隙而進入導帶，因此呈現(xiàn)出不同程度的本征導電性；而絕緣體帶隙較寬，在通常條件下，價帶中的電子不能被激發(fā)到導帶，因此，不具有可能觀察到的導電性。第121頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月122缺陷的存在破壞了晶體點陣的周期性，點缺陷周圍的電子能級不同于正常點陣原子處的能級，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級。這些缺陷通過和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。2、電子、空穴在半導體材料中的形成第122頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月123半導體摻雜示意圖高純半導體“摻雜”施主雜質(zhì)受主雜質(zhì)n-型半導體p-型半導體第123頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月124A、當VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷AsGe時，由于As的價電子數(shù)比Ge多一個，這樣，當電子完全填滿價帶后，還多出一個電子，這個電子的能量要高于通常價帶中的其它電子，因而這個與缺陷AsGe相聯(lián)系著的電子的能級處于導帶底以下的禁帶之中。缺陷AsGe上的這個電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導帶中，成為準自由電子，這樣在缺陷AsGe處便形成一個正電中心。第124頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月125即，原來雜質(zhì)As原子缺陷是一個中性的缺陷（AsGex），它的能級位于導帶底以下0.0127ev處，它受激發(fā)而電離的過程為：

AsGex+ED

AsGe.+e’AsGex是一個能給出電子的缺陷（稱作施主缺陷，它所處的能級稱作施主能級）；ED是使AsGex激發(fā)給出一個電子所需要的能量，稱作施主電離能；含有施主點缺陷的半導體稱作n型半導體.Ge晶體中摻入As或B時所形成的局域能級第125頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月126B、當III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷BSi時，由于B有三個價電子，與鄰近的Si原子形成共價鍵時，還少一個電子。即該雜質(zhì)點缺陷的負電中心束縛著一個帶有正電荷的空穴，點缺陷BSix電離時，把一個空穴電離到價帶，其電離方程式為：Bsix+EABsi’+h.其中，EA（0.045eV）稱為空穴電離能。即Bsi’缺陷的局域能級位于價帶頂之上0.045eV的禁帶中。Si晶體中摻入B或P時所形成的局域能級第126頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月127此時，Si原子周圍上的價電子不需要增加多大的能量就可以容易地來填補B原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在Si的價帶上缺少了一個電子而出現(xiàn)一個空穴，而B原子則因接受了一個電子而成為負離子。Bsix因能接受電子稱作受主點缺陷，空穴電離能稱作受主電離能。含有受主點缺陷的半導體稱作P型半導體.第127頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月128Ｂ?lián)诫sSi形成p型半導體As摻雜Si形成n型半導體SiBSiSi第128頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月129

半導體導電的機理1、本征半導體中受激發(fā)產(chǎn)生的導帶電子和價帶空穴不是完全自由的，它們之間在一定程度上相互關聯(lián)地形成一個電子空穴對而運動著，構(gòu)成激子，或者復合而放出能量。2、在雜質(zhì)半導體中，由缺陷能級受激發(fā)產(chǎn)生導帶電子或價帶空穴，也不是完全自由的，而是準自由的電子或空穴。它們在某種程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷的附近。這些電子或空穴的導電過程是從一個缺陷原子跳另一個缺陷原子而實現(xiàn)的。故這種導電機制稱為跳躍電子模型。第129頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月130第三節(jié)固溶體定義——Solvent溶劑Solute溶質(zhì)一個（或幾個）組元的原子（化合物）溶入另一個組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。固溶體第130頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月131固溶體的形成條件①、結(jié)構(gòu)類型相同；②、化學性質(zhì)相似；③、置換質(zhì)點大小相近。易于形成第131頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月132固溶體的形成史

(1)在晶體生長過程中形成；(2)在溶體析晶時形成；(3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成。第132頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月133①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個共同的晶體點陣，點陣類型和溶劑的點陣類型相同；②有一定的成分范圍

solidsolubility；③具有比較明顯的金屬性質(zhì)。結(jié)合鍵主要是金屬鍵固溶體的基本特征第133頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月134固溶體形成的熱力學分析由

G＝H－TS關系式討論可知：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成固溶體。第134頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月135

(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。

G＝H－TS第135頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月136

(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。

G＝H－TS第136頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月137例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。第137頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月138

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷的性質(zhì)特點：高溫強度大，低溫強度小。

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復雜的相都是簡單化合物的SS。第138頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月1391、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分兩類：

①、間隙型固溶體②、置換型固溶體。第139頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月140

置換型固溶體——由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點位置所組成。

第140頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月141間隙型、置換型固溶體的特點形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應比基質(zhì)大。第141頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月142

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類①連續(xù)型固溶體②有限型固溶體。

特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。第142頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月143連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換

第143頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月144(3)按各組元原子分布的規(guī)律性分類:①、無序固溶體②、有序固溶體第144頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月145無序固溶體各組元原子的分布是隨機的

在熱力學處于平衡狀態(tài)的固溶體中，溶質(zhì)原子的分布宏觀上是均勻的。第145頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月146

組元原子在晶體點陣中不是隨機分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排列，如異類原子互相吸引形成有規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。Ordering固溶體的有序化有序固溶體第146頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月1472.影響固溶體形成的因素（1）離子大小；（2）晶體的結(jié)構(gòu)類型；（3）離子電價；（4）電負性；第147頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月148

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑和溶質(zhì)離子半徑，則：第148頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月149(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個組分應具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學式類似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO4等。第149頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月150PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm)的比值：高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS第150頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月151結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：第151頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月152在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。第152頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月153TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。第153頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月154在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生。這主要是由它們的基本結(jié)構(gòu)決定的：鈣鈦礦和尖晶石中的較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙

里，只要保持電中性，這些陽離子的半徑又在允許的界限內(nèi)，則陽離子種類無關緊要的。第154頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月155離子價相同或離子價態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。例如：鈉長石Na[AlSi3O8]----鈣長石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價總和為+5價：(3)離子電價第155頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月156是的B位取代。復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，第156頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月157的A位取代。是第157頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月158

電負性相近---有利于固溶體的形成，

電負性差別大---趨向生成化合物。Darken認為電負性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。(4)電負性第158頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月159

電負性差（<0.4）比離子半徑相對差（<15%）的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成固溶體的。

總之，對于氧化物系統(tǒng)，固溶體的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。第159頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月160半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第160頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月161

定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即，產(chǎn)生空位或進入空隙。3、置換型固溶體的“組分缺陷”第161頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月162例如,組分缺陷：(1)

產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位

影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其中，固溶度僅百分之幾。第162頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月163

用焰熔法制備鎂鋁尖晶石時，得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。

原因是：尖晶石與Al2O3形成固溶體時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。(1)產(chǎn)生陽離子空位第163頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月1642Al3+置換3Mg2+的不等價置換的缺陷反應式為：第164頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月1652Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第165頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月166

若有0.3分數(shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4，則每30個陽離子位置中有1個空位。第166頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月167如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：(2)出現(xiàn)陰離子空位第167頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月168加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。第168頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月169

在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

,分步在以下兩種置換狀態(tài)中。小結(jié)第169頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月170高價置換低價①陽離子出現(xiàn)空位②陰離子進入間隙第170頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月171低價置換高價③陰離子出現(xiàn)空位④

陽離子進入間隙第171頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月172①陽離子出現(xiàn)空位②陰離子進入間隙③陰離子出現(xiàn)空位④

陽離子進入間隙究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。第172頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月173

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：

(1)、溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大?。?2)、保持結(jié)構(gòu)中的電中性。4、間隙型固溶體第173頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月174例如：

MgO只有四面體空隙可以填充。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小第174頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月175由硅、鋁氧四面體組成的片沸石，結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。第175頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月176片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方體空隙”

）MgO（四面體空隙）>>則晶體形成間隙固溶體的次序是：第176頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月177①、原子填隙②、離子填隙(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：第177頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月178①、原子填隙例如：C在Fe中形成的間隙固溶體；過渡元素與C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)上是固溶體。第178頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月179在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃；TaN(氮化鉭)m.p=3090℃；HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃第179頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月180②、離子填隙陽離子填隙：陰離子填隙：第180頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月181最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試固溶體的密度和光學性能來判別固溶體的類型。固溶體的研究方法第181頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月182①、確定固溶體的點陣類型和點陣常數(shù)，由此推出一個晶胞內(nèi)的原子數(shù)n

和晶胞體積V；利用X射線衍射或電子衍射

置換型、填隙型固溶體的判別過程第182頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月183②、根據(jù)該固溶體的平均原子量A及阿弗伽德羅常數(shù)NA即可算出固溶體的理論密度。

第183頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月184若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式④、比較和

③、通過實驗直接測出該固溶體的實際密度第184頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月185舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3，從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？第185頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月186依據(jù)第186頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月187依據(jù)第187頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月188實測D＝5.477g/cm3，接近d計算2，說明方程(2)合理。固溶體化學式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。第188頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月189

當溫度在1800℃急冷后，所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。附：第189頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月190第四節(jié)非化學計量比化合物定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。第190頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月191非化學計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型第191頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月192TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導電，易形成色心。氧分壓與空位濃度關系：色心的形成：1、陰離子缺位型

TiO2－x第192頁，課件共207頁，創(chuàng)作于2023年2月193F-