超微粉體給學(xué)生氣相合成材料

第三章氣相合成超微粉體材第一 氣相合成原第二 物理氣相合第三 化學(xué)氣相反應(yīng)合第四 超微粒子膜氣相合成進(jìn)納米微粒 方法分類(lèi)1.根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的 2.根據(jù) 3.按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn)有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較納 物理粒納 納粒 粒

濕氫電弧等離子體氣相分解制成氣相反應(yīng)法氣相合成制成 氣－固反應(yīng)方 共沉淀方化學(xué)法

水熱

水解沉淀分液相反應(yīng)法溶膠－凝分冷凍干燥 噴霧其它方法(如球磨法納 氣相粒納 粒

氣相分解氣－固反應(yīng)氣體冷凝氫電弧等離子體物理氣相法濺射真空沉積加熱蒸發(fā)混合等離子體共沉淀 沉淀 水熱

化合物沉淀水解沉淀法 液相法法

濕類(lèi)固相

熱分解固相反應(yīng)其它方第三1.定

氣相合成超微粉體材氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米2.氣相法通過(guò)控制可以出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微3. 4.①既可超微粒子也可超微粒子膜，有的還可制成納5. 氣相合成原一、氣體合成超微粉體生成（1）化學(xué)合成體系中自由能的變化對(duì)合成的類(lèi)型代表類(lèi)型反應(yīng)第一(變化低第二(變化中等取決于反應(yīng)氣第三(變化高易獲得超微粉產(chǎn)同種體系，反應(yīng)條件不同結(jié)果不過(guò)飽和比過(guò)飽和度或平衡常數(shù)K同種反應(yīng)體系，增加K二、氣相合成中的粒子成 iTiO2→(TiO2)i(l)→(TiO2)i(s)三、氣相合成中的粒子生長(zhǎng)及粒徑控即：43r3NCoMN為每㎝3生長(zhǎng)的粒子數(shù);C0為氣相金屬源濃度mol/㎝ρ/M別為生成物密度和相對(duì)分子質(zhì)量 2r6CoM/N1/表明粒子大小可通過(guò)原料源濃度加以控制四、氣相合成中的粒子凝按分子運(yùn)動(dòng)理論，碰撞頻率p p構(gòu)建模型凝聚因子

f4(T/m)1/2d2N

NZST1/2C1/6t5/ffff

Z

1/2

1/6t2/ 五、氣相合成中的粒子形貌控制和表物理氣相合成 一、蒸發(fā)-冷凝1.蒸發(fā)-冷凝法是在低壓的氦、氬等惰性氣體中加熱金屬、合金或陶瓷使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞冷凝形成超微粒(1—1000nm)或納米微粒(1—100nm)的方法。2.蒸發(fā)-1963年，RyoziUyeda及其合作者研制出，通過(guò)材料在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲2世紀(jì)年代初，Glite冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)3.蒸發(fā)-冷凝法的原整個(gè)過(guò)程是在真空室內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)分子渦輪使其達(dá)到0.1Pa以上的真空度，然后充入低壓(約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為結(jié)構(gòu)松散的粉狀晶粒集合體 百兆帕（MPa）至幾吉帕在蒸發(fā)過(guò)程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過(guò)飽和，導(dǎo)致均勻的成核在接近冷卻棒的過(guò)程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微粒聚合長(zhǎng)大，最用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來(lái)獲得納米粉。4.蒸發(fā)-冷凝法影響納米微粒粒徑大小的②惰性氣體的原子量-大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致③蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率-實(shí)驗(yàn)表明，蒸發(fā)-冷凝法優(yōu)點(diǎn)①②納米顆粒表面清潔③ 的納米微粒②④主要用于Ag、Al、Cu、Au等低 蒸發(fā)-冷凝法的研究進(jìn)現(xiàn) 該法還出了納米粒子晶體（CaF2）蒸發(fā)-冷凝法合成Cu納米粒金屬銅粒子呈球形，粒徑在20—100nm，粒子之間存在粘結(jié)蒸發(fā)-冷凝法的典型裝置蒸發(fā)-冷蒸發(fā)-冷凝法的典型裝置蒸發(fā)-冷凝法中的加熱方不同的加熱方法 出的超微粒的量、品種、A電阻加熱：(電阻絲電阻加熱法通常使用螺旋纖維或舟狀的電阻發(fā)金屬類(lèi)：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達(dá)非金屬類(lèi)：SiC(1500℃)MoSi2(1700℃)，石①發(fā)熱體與蒸發(fā)原料在高溫熔融后形成合②目前這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、Cu、Au等 電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進(jìn)行接觸，可以用于較高的金屬的蒸發(fā)：Fe,Ni等(～1500C)。會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流渦流損耗以及導(dǎo)體內(nèi)磁場(chǎng)的作用磁滯損耗引起導(dǎo)體自身發(fā)熱進(jìn)高頻感應(yīng)加熱①不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程而無(wú)轉(zhuǎn)換②加熱電源與工件不接觸，因而無(wú)傳導(dǎo)損耗；③加熱電源的感應(yīng)線(xiàn)圈自身發(fā)熱量極低，不會(huì)因過(guò)熱毀損線(xiàn)圈，工作長(zhǎng)；④加熱溫度均勻，加熱

液氮收集室閥門(mén)蒸發(fā)室蒸發(fā)源氦氣電磁線(xiàn)圈高頻感應(yīng)加熱裝置示采用高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法納米粒子熔體發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動(dòng)，溫度保持相對(duì)均勻恒定，熔②粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大，可以缺 低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒(如 將具有很高亮度的激光束經(jīng)透鏡聚焦后，能在焦點(diǎn)附近產(chǎn)生數(shù)千度乃至上萬(wàn)度的高溫，此高原當(dāng)激光照射到靶材表面時(shí)，一部分入射光反射，、電子和離子，從而在靶材表面形成一個(gè)等離等脈沖激光移走后，等離子體會(huì)先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶對(duì)面的收集器上凝結(jié)起激光加熱蒸發(fā) 納米粒子的優(yōu)光光源設(shè)置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，不會(huì)受蒸發(fā)物質(zhì)②激光束能量高度集中，周?chē)h(huán)境溫度梯度大，有節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力④適合于 的金屬納米粒子。Fe, ⑤在各種活潑性氣體中進(jìn)行激光照射，可以 轟在高加速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓，使用電子透鏡聚焦于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，使優(yōu) 特別適合于用來(lái)蒸發(fā)W、Ta、Pt等 金屬缺E微波微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長(zhǎng)1米~1毫米)在微波電磁場(chǎng)作用下，極性分子從原來(lái)的動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向按電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向，產(chǎn)生類(lèi)似分子間摩擦熱，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀(guān)微波加熱本質(zhì)上是介質(zhì)材料自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能。水是吸收微波最好的介質(zhì)加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；的電能時(shí)，若極間電壓不高(約幾十伏)，兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過(guò)較強(qiáng)的電流(幾安至幾十安)，并發(fā)出光輝，產(chǎn)生高電弧放電最顯著的外觀(guān)特征是。電弧放電可分為3個(gè)區(qū)陰極場(chǎng)致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應(yīng)發(fā)射；弧柱粒子熱運(yùn)動(dòng)相互碰撞產(chǎn)生自由電(；電弧放電蒸 γ-Fe超微粉裝置電弧放電室；2-加熱爐；3-轉(zhuǎn)9氫電弧等離子體(正，(正負(fù)電相反，質(zhì)量相同)因失去電子成為帶正電的離子(熱電子轟擊)。這等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原。電弧等離子體放電：電流場(chǎng)作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，當(dāng)高溫等離子體以約100～500 迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成 ①等離子體溫度高，幾乎可以 任何金屬的②金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物③金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的，一般需經(jīng)過(guò)金屬蒸發(fā)化學(xué)反應(yīng) ①②下面重點(diǎn)介紹目前使用最廣泛的直流電弧等離子體法，混合等離子體法和氫電弧等離子體法。直流電弧等離子體在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過(guò)直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)、蒸氣遇到周?chē)臍怏w就會(huì)冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成。當(dāng)?shù)入x子體被后，使熔體表面產(chǎn)生局部過(guò)熱時(shí)，由生成室側(cè)面的觀(guān)察孔就可以觀(guān)察到煙霧(含有納米微粒的氣流)的升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生該方法最適合于 Fe、Ni及其合金(可用作優(yōu)點(diǎn)：一次運(yùn)轉(zhuǎn)(約需60min)可 出數(shù)克至數(shù)十此法采用射頻等離子與直流等離子組合的混合方()。由于氣體或原料進(jìn)入RF等離子體的空間會(huì)使等離子孤焰被攪亂，導(dǎo)致超微粒生成，電弧束來(lái)防止RF等離子孤焰受干擾，因此稱(chēng)為“混合等離子”法該方法有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①產(chǎn)生RF等離子體時(shí)沒(méi)有采用電極，不會(huì)有電極物質(zhì)混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)③可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體) 該法的原理是 Uda 焜自行設(shè)計(jì)了多電極氫電弧等離子體法納米材料制定義之所以稱(chēng)為氫電弧等離子體法，主要是用于在制多電極氫電弧等離子體法納米材 設(shè)備(2)氫電弧等離子體法合成含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融、蒸發(fā)，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，強(qiáng)迫金屬蒸發(fā)，然后蒸發(fā)的原子氣與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。用離心收集器或過(guò)濾式收氫電弧等離子體法納米材 設(shè)備示意此種方法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。以納米金屬品種：使用該方法已經(jīng)出三十多種納米金其中有：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、BiSnMoMnIn、Nd、Ce、In、Pd、CeNi、CeFe、CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2ZrO2等等。為了陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法， 的條件及材料有關(guān)。粒徑：一般為幾十納米。如Ni；10～60 形狀：一般為球形，磁性納米粒子一般為鏈電弧 銅納米粒子的球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些納米銅粒連接起來(lái)呈現(xiàn)鏈狀氫電弧等離子體 的金屬粒子特性A：儲(chǔ)氫由于納米粒子表面積較大， 隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大400℃時(shí)釋放氫量達(dá)到一個(gè)極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大600℃時(shí)，氫氣已經(jīng)釋盡B：特殊的氧 600℃時(shí)，粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成,原因是儲(chǔ)藏的氫遇到熱后釋放出來(lái)，把表層氧當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，粒子全部氧化。因?yàn)闅涠没瘜W(xué)法的不含有氫的納米Fe粒子在空C：薄殼使用氫電弧等離子體法，在工藝中使用添加第二種元素的方法，可出具有稀土外殼核殼由CeO2、CeNi3CeNiWhatisthe 特點(diǎn):制得的微粒大小可控，粒度均勻，無(wú)粘結(jié)，已經(jīng)具氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在20世紀(jì)60年代，JohnMBlocherJr等首先提出學(xué)反應(yīng))分為：PVD和CVD。主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。前Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓CVD石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也化學(xué)氣相沉積是近來(lái)發(fā)展起來(lái)無(wú)機(jī)材料的的新技術(shù)，廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體，最近幾年CVD技術(shù)在納米材料的中也大顯身手，成為一種有力的工具。二、化學(xué)氣相沉積定斷長(zhǎng)大，成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)，三、化學(xué)氣相沉積的特①保形性照原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜。如果采②可以得到單一的無(wú)機(jī)四、化學(xué)氣相沉積的沉積被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子五、化學(xué)氣相反應(yīng)合成中的加熱電爐直接加熱--Laser-induced利用反應(yīng)氣體分子(或光敏分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激六、化學(xué)氣相反應(yīng)的1、熱解化學(xué)氣相沉反應(yīng)氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出氫化氫化

+44

Si+2金屬有機(jī)化合2金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能740~850C2、化學(xué)合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)物，冷凝而各類(lèi)物質(zhì)的微粒。氫還原 氧

SiHCl3+

1100~1150℃ +SiH4+其它化學(xué)

325~475℃ +2H

+2N

Si

+ 1000~1050

3、把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉淀出來(lái)，這樣的過(guò)程4、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積PICVD原理:指利用等離子體來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)反不同等離子體的特點(diǎn)反應(yīng)的充分進(jìn)行，在復(fù)合材料方面更具有優(yōu)越性。等離子體 納米微粒的原 等離子體 納米微粒實(shí)驗(yàn)流程5、激光誘導(dǎo)氣相沉積(LICVD)LICVD原理以激光（如CO2激光、準(zhǔn)分子激光、(yttriumaluminumgarnet)、Ar+等）作為加熱源或激勵(lì)光源， 激光合成納米微粒原帶有連續(xù)CO2激光器的裝例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輔照硅烷氣SiH4Si2H2熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下粒子成核后的典型生長(zhǎng)過(guò)程包括如下5個(gè)過(guò)程dV

VK 16CoMd N 這里Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M為硅分直徑可控制小于10 nm。通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)整，粒子大小可控制在幾納米至100nm，且粉體的和