《無(wú)機(jī)化學(xué)》電子教（學(xué)）案

..第1章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系[教學(xué)要求]

1．掌握近代理論在解決核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)問(wèn)題上的重要結(jié)論：電子云概念,四個(gè)量子數(shù)的意義,s、p、d原子軌道和電子云分布的圖象。

2．了解屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)對(duì)多電子原子能級(jí)的影響,熟練掌握核外電子的排布。

3．從原子結(jié)構(gòu)與元素周期系的關(guān)系,了解元素某些性質(zhì)的周期性。

[教學(xué)重點(diǎn)]

1．量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述。

2．基態(tài)原子電子組態(tài)的構(gòu)造原理。

3．元素的位置、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)之間的關(guān)系。

[教學(xué)難點(diǎn)]

1．核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

2．元素原子的價(jià)電子構(gòu)型。

[教學(xué)時(shí)數(shù)]8學(xué)時(shí)

[教學(xué)內(nèi)容]

1．核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性：核外電子運(yùn)動(dòng)的量子化特征〔氫原子光譜和玻爾理論。核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性〔德布羅衣的預(yù)言,電子的衍射試驗(yàn),測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。

2．核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：波函數(shù)、電子云及其圖象表示〔徑向與角度分布圖。波函數(shù)、原子軌道和電子云的區(qū)別與聯(lián)系。四個(gè)量子數(shù)〔主量子數(shù)n,角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m,自旋量子數(shù)ms。

3．核外電子排布和元素周期表；多電子原子的能級(jí)〔屏蔽效應(yīng),鉆穿效應(yīng),近似能級(jí)圖,原子能級(jí)與原子序數(shù)關(guān)系圖。核外電子排布原理和電子排布〔能量最低原理,保里原理,洪特規(guī)則。原子結(jié)構(gòu)與元素周期性的關(guān)系〔元素性質(zhì)呈周期性的原因,電子層結(jié)構(gòu)和周期的劃分,電子層結(jié)構(gòu)和族的劃分,電子層結(jié)構(gòu)和元素的分區(qū)。

4．元素某些性質(zhì)的周期性,原子半徑,電離勢(shì),電子親和勢(shì),電負(fù)性。

1-1道爾頓原子論

古代自然哲學(xué)家對(duì)物質(zhì)之源的臆測(cè)：本原論〔元素論和微粒論〔原子論

古希臘哲學(xué)家德謨克利特〔Democritus,約460—370BC：宇宙由虛空和原子構(gòu)成,每一種物質(zhì)由一種原子構(gòu)成。

波意耳：第一次給出了化學(xué)元素的操作性定義----化學(xué)元素是用物理方法不能再分解的最基本的物質(zhì)組分,化學(xué)相互作用是通過(guò)最小微粒進(jìn)行的,一切元素都是由這樣的最小微粒組成的。

1732年,尤拉〔LeonhardEuler,1707—1783：自然界存在多少種原子,就存在多少種元素。

1785年,法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫〔AntoineL.Lavoisier1743—1794：提出了質(zhì)量守衡定律：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了物質(zhì)組成的變化,但反應(yīng)前后物質(zhì)的總質(zhì)量不變。

1797年,里希特〔J.B.Richter1762—1807：發(fā)現(xiàn)了當(dāng)量定律。

1799年,法國(guó)化學(xué)家普魯斯特〔JosephL.Proust1754—1826：發(fā)現(xiàn)定比定律：來(lái)源不同的同一種物質(zhì)中元素的組成是不變的。

1805年,英國(guó)科學(xué)家道爾頓〔JohnDalton1766—1844：把元素和原子兩個(gè)概念真正聯(lián)系在一起,創(chuàng)立了化學(xué)原子論：每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同,不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分；一種不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子；化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式,使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。

倍比定律：若兩種元素化合得到不止一種化合物,這些化合物中的元素的質(zhì)量比存在整數(shù)倍的比例關(guān)系。

瑞典化學(xué)家貝采里烏斯〔J.J.Berzelius1779—1848：確定了當(dāng)時(shí)已知元素的原子量,發(fā)明了元素符號(hào)。

1-2相對(duì)原子質(zhì)量〔原子量1-2-1元素、原子序數(shù)和元素符號(hào)

化學(xué)中元素的概念經(jīng)過(guò)兩次重大發(fā)展,從古代元素概念到近代化學(xué)的元素概念。再到現(xiàn)代化學(xué)的包括同位素的元素概念,這些進(jìn)展對(duì)化學(xué)這門(mén)重要基礎(chǔ)科學(xué)確有革命性意義。

古代元素的本來(lái)意義是物質(zhì)的基元單位,是世界萬(wàn)物的組成部分,如我國(guó)的五行學(xué)說(shuō)；古希臘的四元素說(shuō),但這些僅僅是一種天才的猜測(cè)。正如恩格斯指出的那樣"古代人的天才的自然哲學(xué)的直覺(jué)"。不是近代的科學(xué)概念僅是人類(lèi)深入物質(zhì)層次的認(rèn)識(shí)水平的暫時(shí)性界限。如四元素說(shuō)認(rèn)為物質(zhì)本原是幾種抽象的性質(zhì),由這些原始性質(zhì)組合成元素,再由元素產(chǎn)生萬(wàn)物,這種把本來(lái)不存在的脫離物質(zhì)的抽象性質(zhì)當(dāng)做第一性東西,是錯(cuò)誤的,唯心的。以此為指導(dǎo)思想,自然會(huì)產(chǎn)生"哲人石"的思想。

十七世紀(jì)下半葉英國(guó)波義耳<Boyle.R.1627—1691>批判了上述元素的錯(cuò)誤慨念,于1661年在其名著《懷疑派的化學(xué)家》一書(shū)中提出了新的元素慨念。"元素是組成復(fù)雜物體和分解復(fù)雜物體時(shí)最后所得的那種最簡(jiǎn)單的物體",是用一般化學(xué)方法不能再分解為更簡(jiǎn)單的某些實(shí)物""化學(xué)的目的是認(rèn)識(shí)物體的結(jié)構(gòu)。而認(rèn)識(shí)的方法是分析,即把物體分解為元素"。波義耳第一次把物質(zhì)的最終組成歸結(jié)為化學(xué)元素。他的元素概念是實(shí)在的基元物質(zhì)。波義耳確實(shí)為人們研究萬(wàn)物的組成指明了方向,因此,這是化學(xué)發(fā)展中的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),對(duì)此恩格斯給予了高度的評(píng)價(jià),認(rèn)為"波義耳把化學(xué)確立為科學(xué)"。但這個(gè)概念在很大程度上有主觀因素。確認(rèn)什么是元素往往有個(gè)人經(jīng)驗(yàn)和當(dāng)時(shí)化學(xué)方法的局限性問(wèn)題。當(dāng)時(shí)無(wú)法分解的東西不一定是元素。如波義耳本人就認(rèn)為火是元素。發(fā)現(xiàn)氧的英國(guó)普列斯特里<Priestley．J．1733—1804>和瑞典的舍勒<K．W．Scheele,1742一l786>都還相信"燃素"是元素。正是"這種本來(lái)可以推翻全部燃素說(shuō)觀點(diǎn),并使化學(xué)發(fā)生革命的元素在他們手中沒(méi)能結(jié)出果實(shí)來(lái)。

十九世紀(jì)原子分子論建立后,人們認(rèn)識(shí)到一切物質(zhì)都是由原子通過(guò)不同的方式結(jié)合而構(gòu)成的。在氧氣、氧化鎂、水、二氧化硫、碳酸鈣等性質(zhì)各不相同的物質(zhì)中都合有相同的氧原子,于是元素的概念被定義為："同種的原于叫元素"。元素是在原子水平上表示物質(zhì)組分的化學(xué)分類(lèi)名稱(chēng)。

原子核組成的奧秘被揭開(kāi)以后,人們通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：同種元素的原子核里所含的質(zhì)子數(shù)目是一樣的,但中子數(shù)卻可以不同。如自然界中氧元素的原子有99.759%是由8個(gè)質(zhì)子和8個(gè)中于組成的168O>,有0.037％是由8個(gè)質(zhì)子和9個(gè)中子組成的<

178O>,0.204%是由8個(gè)質(zhì)子和10個(gè)中子組成的<188O>。因?yàn)橹杏跀?shù)不同,所以同一元素可以有原子質(zhì)量不同的幾種原子,但決定元素化學(xué)性質(zhì)的主要因素不是原于質(zhì)量而是核外電子數(shù),核外電子數(shù)又決定于核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)即核電荷數(shù),所以質(zhì)子數(shù)相同的一類(lèi)原子,共化學(xué)性質(zhì)基本是相同的。

根據(jù)現(xiàn)代化學(xué)的觀念,元素是原子核里質(zhì)子數(shù)〔即核電荷數(shù)相同的一類(lèi)原子的總稱(chēng)。

這樣,人們就進(jìn)一步了解了元素的本質(zhì),元素就是以核電荷為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)原子進(jìn)行分類(lèi)的,也就是說(shuō),原子的核電荷是決定元素內(nèi)在聯(lián)系的關(guān)鍵。

迄今為止,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的化學(xué)元素有109種<但第108號(hào)元素尚待最后認(rèn)定>,它們組成了目前已知的大約五百萬(wàn)種不同物質(zhì)。宇宙萬(wàn)物都是由這些元素的原子構(gòu)成的。

由同種元素組成的物質(zhì)稱(chēng)單質(zhì),如氧氣、鐵、金剛石等。單質(zhì)相當(dāng)于同一元素表現(xiàn)為實(shí)物時(shí)的存在狀態(tài)。

由不同種元素組成的物質(zhì)稱(chēng)化合物,如氧化鎂、硫酸、氫氧化鈉、食鹽、水等。

最后,必須注意的是,我們不要把元素、單質(zhì)、原子三個(gè)概念彼此混淆。元素和單質(zhì)是宏觀的概念。單質(zhì)是元素存在的一種形式<自由態(tài)或稱(chēng)游離態(tài)>。某些元素可以形成幾種單質(zhì),譬如碳的同素異性體有金剛石、石墨兩種；硫的同素異性體有正交硫、單斜硫、無(wú)定形硫和彈性硫等。元素只能存在于具體的物質(zhì)<單質(zhì)或化合物>中,脫離具體的物質(zhì),抽象的元素是不存在的。從這個(gè)角度看,元素和單質(zhì)既有聯(lián)系又有區(qū)別。

原子是微觀的概念,而元素是一定種類(lèi)的原子的總稱(chēng)。元素符號(hào)既表示一種元素也表示該元素的一個(gè)原子。在討論物質(zhì)的結(jié)構(gòu)時(shí),原子這個(gè)概念又有量的涵義。如氧原子可以論個(gè)數(shù),也可以論質(zhì)量。但元素沒(méi)有這樣的涵義,它指的是同一種類(lèi)的原子。譬如：水是由氫氧兩種元素組成的,水分子中含有兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子,而絕不能說(shuō)成水分子中含有兩個(gè)氫元素和一個(gè)氧元素。

1913年英國(guó)科學(xué)家莫斯萊<Moseley,Henry．1887—1915>從X射線<或稱(chēng)倫琴射線>的研究入手,發(fā)現(xiàn)以不同單質(zhì)作為產(chǎn)生X射線的靶子,所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)不同。他將各元素按所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)排列后<圖1—1>,就發(fā)現(xiàn)排列次序與其在周期表中的次序是一致的。他把這個(gè)次序名為原子序數(shù)。莫斯萊總結(jié)的公式為：

即特征x射線波長(zhǎng)<λ>的倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)<z>呈直線關(guān)系<圖1—2>。式中a、b對(duì)同組譜線來(lái)說(shuō)為常數(shù)。這就是莫斯萊定律。

原子序數(shù)不僅代表元素在周期系中的位置,而且還有一定的物理意義,它代表著原子的某種特征。盧瑟福在完成他的利用α質(zhì)點(diǎn)散射測(cè)定核電荷的實(shí)驗(yàn)工作后,便結(jié)合莫斯萊的結(jié)果做出普遍的結(jié)論：原子核的電荷在數(shù)值上等于元素的原子序數(shù)。1920年英國(guó)科學(xué)家查德威克<Chadwick,James．1891一1974>進(jìn)一步做了不同元素的α質(zhì)點(diǎn)散射實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1—1。證明了上述推論的正確,也可以說(shuō)用實(shí)驗(yàn)證明了原子序數(shù)是原子的基本參數(shù)。

1-2-2核素、同位素和同位素豐度

具有一定數(shù)目的質(zhì)子和一定數(shù)目的中子的一種原子稱(chēng)為核素。

例如原子核里有6個(gè)質(zhì)子和6個(gè)中子的碳原子,它們的質(zhì)量數(shù)是12,稱(chēng)碳—12核素或?qū)憺?2C核素。原于核里有6個(gè)質(zhì)子和7個(gè)中子的碳原子質(zhì)量數(shù)為13,稱(chēng)13C核素。氧元素有三種核素：16O、17O、18O核素。

具有多種核素的元素稱(chēng)多核素元素。氧元素等都是多核素元素,天然存在的鈉元素,只有質(zhì)子數(shù)為11,中于數(shù)為12的一種鈉原子2311Na,即鈉元素只有23Na一種核素,這樣的元素稱(chēng)單一核素元素。

同位素的發(fā)現(xiàn)和核化學(xué)的發(fā)展是二十世紀(jì)的事,然而關(guān)于同位素的預(yù)言則在上一世紀(jì)就己提出。人們測(cè)量一些元素原子量后,發(fā)現(xiàn)測(cè)得越精確,就越證明各元素的原子量并不是氫原子量的整數(shù)倍。又如門(mén)捷列夫排周期表時(shí),把碲<127.61>排在碘<126.91>前,還有氬<39.95>

排在鉀<39.09>前,鈷<58.93>排在銀<58.69>前,都說(shuō)明同一元素的原子量并不是"單一的"數(shù)值,好象是許多數(shù)值的平均結(jié)果,不然無(wú)法說(shuō)明門(mén)捷列夫的排法,正好符合性質(zhì)的周期性變化。英國(guó)科學(xué)家克魯克斯<Crookes,w．1832—1919>,俄國(guó)科學(xué)家布特列洛夫〔1828—1886為解釋上述矛盾先后提出過(guò)同一元素的原子可具有不同的原子量,而且可用化學(xué)分餾法將它們分開(kāi),實(shí)際上他已從自發(fā)的唯物主義立場(chǎng)提出了同位素的思想。但是在科學(xué)上自發(fā)的唯物主義思想并不能抵抗唯心主義的襲擊。他們二入先后屈服于降神術(shù)。正如恩格斯指出的那樣"許許多多自然科學(xué)家已經(jīng)給我們證明了,他們?cè)谒麄冏约耗情T(mén)科學(xué)的范圍內(nèi)是堅(jiān)定的唯物主義者,但是在這以外絕不僅是唯心主義者,而且甚至是虔誠(chéng)的正教徒"。

以后隨著天然放射性元素的發(fā)現(xiàn)一些元素的蛻變半衰期不同,而于1910年由英國(guó)科學(xué)家索迪<SoddyJFrederickl877—1956>提出同位素的慨念。

質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的同一元素的不同原子互稱(chēng)同位素。即多核素元素中的不同核素互稱(chēng)同位素。同種元素的不同核素,質(zhì)子數(shù)相同,在周期表中占同一位置,這就是同位素的原意。

同位素有的是穩(wěn)定的,稱(chēng)穩(wěn)定同位素；有的具有放射性,稱(chēng)放射性同位素。目前已知的天然元素中約有20種<氟、鈉、鋁、磷、金等>僅有單一的穩(wěn)定同位素,但都有放射性同位素?？梢哉f(shuō),大多數(shù)天然元素都是由幾種同位素組成的混合物。到1976年為止,已發(fā)現(xiàn)的107種元素中,穩(wěn)定同位素約300多種,而放射性同位素達(dá)1500種以上,但多數(shù)是人工制備的。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫有三種同位素,在自然界有兩種穩(wěn)定同位素：11H<氕>和21H<氘>,另有一種31H<氚>為人造氫的同位素。氯在自然界中有兩種穩(wěn)定同位索：3517C1和3717C1。碳有三種同位索：126C、136C為穩(wěn)定同位素,146C為放射性同位素。同一元素的各種同位素的原于核雖有差別,但是他們的核外電子數(shù)和化學(xué)性質(zhì)基本相同。因此同一元素的各種同位素均勻地混合在一起存在于自然界的各種礦物資源中。在化工冶煉過(guò)程中,發(fā)生同樣的化學(xué)反應(yīng)最后均勻混合,共存于該元素所生成的各種物質(zhì)中。我們所接觸到的就是各種穩(wěn)定同位素的混合物。

此外,人們也發(fā)現(xiàn)存在著質(zhì)量相同而性質(zhì)不同的原于,例如3616S和3618Ar,質(zhì)量數(shù)都是36,由于它們的質(zhì)子數(shù)不同,分屬于不同元素——硫和氬。同樣的,6529Cu和6530Zn,質(zhì)量數(shù)都是65,由于它們的質(zhì)子數(shù)不同,也分屬于不同元素——銅和鋅。這種質(zhì)量數(shù)相同,質(zhì)子數(shù)不同,分屬于不同元素的幾種原子,互稱(chēng)同量素。同量素的存在,也說(shuō)明了以核電荷<質(zhì)子數(shù)>作為劃分元素的標(biāo)準(zhǔn)是符合客觀規(guī)律的,抓住了事物的本質(zhì)。

1-2-3原子的質(zhì)量

同位素發(fā)現(xiàn)以后,人們認(rèn)識(shí)到每種元素都有一定數(shù)目<一種或一種以上>的核素。某核素一個(gè)原子的質(zhì)量稱(chēng)為該核素的原子質(zhì)量,簡(jiǎn)稱(chēng)原子質(zhì)量。

1973年國(guó)際計(jì)量局公布了原子質(zhì)量的單位,規(guī)定一個(gè)12C核素原子質(zhì)量的1／12為"統(tǒng)一的原子質(zhì)量單位",用"u"表示。<有的資料中寫(xiě)為"amu","mu">。因此,12C的原子質(zhì)量等于12u。

通過(guò)質(zhì)譜儀可以測(cè)定各核素的原子質(zhì)量及其在自然界的豐度,據(jù)此就可以計(jì)算出元素的平均原子質(zhì)量。如汞的平均原子質(zhì)量為200.6u。

根據(jù)相對(duì)原子質(zhì)量的定義,某元素一個(gè)原子的平均質(zhì)量<即平均原子質(zhì)量>對(duì)12C原子質(zhì)量的1／12之比,即為該元素的相對(duì)原子質(zhì)量：

可見(jiàn),相對(duì)原子質(zhì)量和平均原于質(zhì)量是兩個(gè)有區(qū)別的概念,同一元素的相對(duì)原子質(zhì)量和平均原子質(zhì)量的數(shù)值相同,但平均原子質(zhì)量有單位<u>,相對(duì)原子質(zhì)量則是一個(gè)沒(méi)有單位的物理量。根據(jù)數(shù)學(xué)上"比"的道理,同量綱的量比只有比值而沒(méi)有單位,它僅僅表示對(duì)某一基準(zhǔn)的倍數(shù)。如汞元素的相對(duì)原于質(zhì)量Ar<Hg>＝200.6表示汞元素平均原子質(zhì)量是12C核素原子質(zhì)量1／12的200.6倍。相對(duì)原子質(zhì)量與平均原子質(zhì)量的關(guān)系和相對(duì)密度與密度的關(guān)系很相近。

必須指出,元素的"相對(duì)原子質(zhì)量"和核素的"原子質(zhì)量",雖然都是以12C為基準(zhǔn),但是它們是兩個(gè)不同的概念?，F(xiàn)將它們的區(qū)別比較如下：

1．相對(duì)原子質(zhì)量是某元素一個(gè)原于的平均質(zhì)量對(duì)12C核素一個(gè)原子的質(zhì)量的1／12之比,而原子質(zhì)量是某核素一個(gè)原子的質(zhì)量,前者是討論某元素天然存在的所有核素原子的平均質(zhì)量,后者只討論某元素一種核素原子的質(zhì)量。

2．從數(shù)值看,一種元素只有一個(gè)原子量；除單一核素元素外,同種元素各核素原子質(zhì)量不同。

3．相對(duì)原子質(zhì)量沒(méi)有單位,而原子質(zhì)量有單位<常用u表示>。因比對(duì)單一核素元素來(lái)說(shuō),它的相對(duì)原子質(zhì)量和原子質(zhì)量數(shù)值相等但是前者無(wú)單位,后者有單位。如鈉元素的相對(duì)原子質(zhì)量等于22.98977,23Na核素的原子質(zhì)量等于22.98977u。

4．某些元素的相對(duì)原于質(zhì)量與核素的豐度有關(guān)；原于質(zhì)量與核素的豐度無(wú)關(guān)。

最后指出：原子質(zhì)量和質(zhì)量數(shù)也是兩個(gè)不同的概念,前者表示某核素原子的質(zhì)量,后者表示某核素原子核中質(zhì)子數(shù)與中于數(shù)之和,雖然質(zhì)子和中子的質(zhì)量接近于1u,但不等于1,再加上靜質(zhì)量虧損的原因,除12C核素的原子質(zhì)量是整數(shù),其數(shù)值恰好等于質(zhì)量數(shù)之外,其余核素的原子質(zhì)量都有小數(shù),質(zhì)量數(shù)則全是整數(shù)。

1-2-4元素的相對(duì)原子質(zhì)量

國(guó)際原子量與同位素豐度委員會(huì)給原子量下的最新定義<1979年>是：一種元素的相對(duì)原子質(zhì)量是該元素1摩爾質(zhì)量對(duì)核素12C的1摩爾質(zhì)量1／12的比值。

由于1mol任何元素都含有相同的原子數(shù),因此,相對(duì)原子質(zhì)量也就是一種元素的一個(gè)原于的平均質(zhì)量對(duì)12C核素一個(gè)原子的質(zhì)量的1／12之比。所謂一個(gè)原子的平均質(zhì)量,是對(duì)一種元素含有多種天然同位素說(shuō)的,平均質(zhì)量可由這些同位素的原子質(zhì)量和豐度來(lái)計(jì)算。

相對(duì)原子質(zhì)量用符號(hào)Ar<E>表示,A代表原子質(zhì)量,下標(biāo)r表示相對(duì),E代表某元素。如氯元素的相對(duì)原子質(zhì)量等于35.453,可表示為Ar<Cl>=35.453,它表示1mol氯原子的質(zhì)量是核素12C的1摩爾質(zhì)量1／12的35.453倍。亦即1個(gè)氯原子的平均質(zhì)量是12C原子質(zhì)量1/12的35.453倍?？梢?jiàn)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)H是一種相對(duì)比值,它沒(méi)有單位。

自1803年道爾頓發(fā)表原子論以來(lái),人們自然要考慮這樣的問(wèn)題,一個(gè)原子有多重？從那時(shí)起,就有人開(kāi)始致力于原子量的研究工作。由于原子很小,質(zhì)量很輕<最輕的原子約重1.6×10-24g,而最重的原子也不夠此重的250倍>。一般情況下,又不能獨(dú)立存在,因比人們不僅無(wú)法取出單個(gè)的原子,更沒(méi)有這樣精密的天平能夠稱(chēng)出原子的真實(shí)質(zhì)量。但是,我們可以稱(chēng)取1mol某元素的原子,用摩爾質(zhì)量除以阿佛加德羅數(shù)．從而得到以克為單位的某元素原子的質(zhì)量。以克為單位的原子質(zhì)量,數(shù)字極小,使用極不方便,只好選取某元素的原子質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn),令其它元素的原子質(zhì)量與之比較,這樣求得元素的相對(duì)原子質(zhì)量。

道爾頓首先提出以最輕的氫元素H＝1為相對(duì)原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)<當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)同位素,因而認(rèn)為同種元素的原子具有相同的質(zhì)量>。某元素一個(gè)原子比氫原子重幾倍,則原子量就是幾。后來(lái)由于很多種元素都能與氧化合生成氧化物,它們的化合量可與氧直接比較,1826年改用O＝100為標(biāo)準(zhǔn)。1860年又改O＝16作標(biāo)準(zhǔn),這樣可使相對(duì)原子質(zhì)量數(shù)值小些,同時(shí)保持氫元素原子量約等于1。而所有元素原子量都大于1。

到1929年發(fā)現(xiàn)了氧的同位素。隨后人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明氧的同位素豐度在自然界的分布是不均勻的,因而認(rèn)識(shí)到用天然氧作相對(duì)原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不夠妥當(dāng)。物理學(xué)界隨即采用16O等于16作為相對(duì)原于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),但是化學(xué)界仍然保持了天然氧相對(duì)原子質(zhì)量等于16的標(biāo)準(zhǔn)。從這時(shí)起就有了所謂化學(xué)相對(duì)原子質(zhì)量和物理相對(duì)原子質(zhì)量并行的兩種標(biāo)度。這兩種標(biāo)度之間的差別約為萬(wàn)分之三。1940年國(guó)際原于量與同位素豐度委員會(huì)確定以1.000275為兩種標(biāo)度的換算因數(shù)：物理相對(duì)原子質(zhì)量＝1.000275×化學(xué)相對(duì)原子質(zhì)量

實(shí)際上,由于天然氧的豐度是略有變化的,規(guī)定換算因數(shù)也不是一種妥善辦法,由于兩種相對(duì)原子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并存所引起的矛盾,自然就促進(jìn)了統(tǒng)一"原子量標(biāo)淮的要求。在化學(xué)工作中使用相對(duì)原于質(zhì)量的地方很多,因此,化學(xué)界希望選擇一個(gè)新標(biāo)度,并希望這個(gè)新標(biāo)度對(duì)原有的相對(duì)原子質(zhì)量數(shù)值改變?cè)叫≡胶?。?jīng)過(guò)反復(fù)的討論1H、4He、19F、12C、16O等均曾被考慮過(guò)作為新的相對(duì)原子質(zhì)量標(biāo)堆,最后認(rèn)定以12C作標(biāo)準(zhǔn)有許多好處：12C在碳的天然同位素中所占的相對(duì)百分?jǐn)?shù)比較固定,受地點(diǎn)影響不大,而且對(duì)12C的質(zhì)量測(cè)定比較精確,最重要的是,采用12C作為相對(duì)原子質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn),各元素的相對(duì)原子質(zhì)量變動(dòng)不大,僅比過(guò)去降低了0.0043%,對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)變動(dòng)不大。實(shí)際上,除氧之外,只有五種元素<Ag、C1、Br、K、Ar>的相對(duì)原子質(zhì)量稍有變動(dòng)。于是在1960年和1961年,國(guó)際物理學(xué)會(huì)和國(guó)際化學(xué)會(huì)先后正式采用以12C的原子質(zhì)量＝12作為相對(duì)原子質(zhì)量的新標(biāo)準(zhǔn)。從此,相對(duì)原子質(zhì)量有了統(tǒng)一的新標(biāo)準(zhǔn),不再存在所謂化學(xué)相對(duì)原子質(zhì)量和物理相對(duì)原子質(zhì)量的區(qū)別,而統(tǒng)一改稱(chēng)為國(guó)際原子量了。

1-3原子的起源和演化

公元前約四百年,哲學(xué)家對(duì)萬(wàn)物之原作了種種推測(cè)。希臘最卓越的唯物論者德?？死?lt;公元前460~370年>提出了萬(wàn)物由"原子"產(chǎn)生的思想。其后世界各國(guó)的哲學(xué)家,包括中國(guó)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期《莊子》一書(shū)中,均對(duì)物質(zhì)可分與否爭(zhēng)論不休,延續(xù)時(shí)間很久。1741年俄國(guó)的羅蒙諾索夫<1711~1763>曾提出了物質(zhì)構(gòu)造的粒子學(xué)說(shuō),但由于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)不夠,未曾被世人重視。人類(lèi)對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)由臆測(cè)發(fā)展到科學(xué),主要是依據(jù)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

到了十八世紀(jì)末,歐洲已進(jìn)入資本主義上升時(shí)期,生產(chǎn)的迅速發(fā)展推動(dòng)了科學(xué)的進(jìn)展。在實(shí)驗(yàn)室里開(kāi)始有了較精密的天平,使化學(xué)科學(xué)從對(duì)物質(zhì)變化的簡(jiǎn)單定性研究進(jìn)入到定量研究,從而陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些元素互相化合時(shí)質(zhì)量關(guān)系的基本定律,為化學(xué)新理論的誕生打下了基礎(chǔ)。這些定律是：

1．質(zhì)量守恒定律：1756年,羅蒙諾索夫經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn),總結(jié)出第一個(gè)關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量定律,即質(zhì)量守衡定律—參加化學(xué)反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量,等于反應(yīng)后的全部產(chǎn)物的質(zhì)量。

2

．定組成定律：1779年法國(guó)化學(xué)家普勞斯特<l754~1826>證明一種純凈的化合物不論來(lái)源如何,各組分元素的質(zhì)量間都有一定的比例,這個(gè)結(jié)論稱(chēng)為定比定律。

3．倍比定律：1803年英國(guó)的中學(xué)教師道爾頓發(fā)現(xiàn),當(dāng)甲乙兩種元素互相化合生成兩種以上化合物時(shí),則在這些化合物中,與同一質(zhì)量甲元素化合的乙元素的質(zhì)量間互成簡(jiǎn)單的整數(shù)比。這個(gè)結(jié)論稱(chēng)為倍比定律。例如氫和氧互相化合生成水和過(guò)氧化氫兩種化合物：在這兩種化合物中,氫和氧的質(zhì)量比分別是1：7.94和1：15.88,即與1份質(zhì)量的氫相化合的氧的質(zhì)量比為7.9:15.88＝1:2。

這些基本定律都是經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,是在對(duì)大量實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行分析和歸納的基礎(chǔ)上得出的結(jié)論。究竟是什么原因形成了這些質(zhì)量關(guān)系的規(guī)律?這樣的新問(wèn)題擺在化學(xué)家面前,迫使他們必須進(jìn)一步探求新的理論,從而用統(tǒng)一的觀點(diǎn)去闡明各個(gè)規(guī)律的本質(zhì)。

1787年,年輕的道爾頓首先開(kāi)始對(duì)大氣的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究,從中逐漸形成了他的化學(xué)原子論思想。當(dāng)時(shí),他繼承了古代希臘的原子論,認(rèn)為大氣中的氧氣和氮?dú)庵阅芑ハ鄶U(kuò)散并均勻混合,原因就在于它們都是由微粒狀的原子構(gòu)成的,不連續(xù)而有空隙,因此,才能相互滲透而擴(kuò)散。19世紀(jì)初,為了解釋元素互相化合的質(zhì)量關(guān)系的各個(gè)規(guī)律．道爾頓把他的原子論思想引進(jìn)了化學(xué),他認(rèn)為物質(zhì)都是由原子組成的,不同元素的化合就是不同原子間的結(jié)合。例如碳的兩種氧化物碳和氧的質(zhì)量比分別是3：4和3：8,和一定質(zhì)量的碳相化合的氧的質(zhì)量比恰好是1：2。這不正是原子個(gè)數(shù)比的一種表現(xiàn)嗎?這使他確信．物質(zhì)都是由原子結(jié)合而成,不同元素的原子不同,因而相互結(jié)合后就產(chǎn)生出不同物質(zhì)。

為了充分證明他的觀點(diǎn)．精確區(qū)分出不同元素的原子,他認(rèn)為關(guān)鍵是區(qū)分出不同原子的相對(duì)質(zhì)量,即相對(duì)原子質(zhì)量,于是他著手進(jìn)行測(cè)定相對(duì)原子質(zhì)量的工作。他把氫的相對(duì)原子質(zhì)量定為1,并假定了元素化合時(shí)需要的不同原子數(shù)目。依照當(dāng)量定律和定組成定律提供的大量數(shù)據(jù),初步測(cè)出了氫、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量,為他的原子論提供了依據(jù)并形成了完整的理論體系。

道爾頓原子論的主要內(nèi)容有三點(diǎn)

1．一切物質(zhì)都是由不可見(jiàn)的、不可再分割的原子組成。原子不能自生自滅。

2．同種類(lèi)的原子在質(zhì)量、形狀和性質(zhì)上都完全相同,不同種類(lèi)的原子則不同。

3．每一種物質(zhì)都是由它自己的原子組成。單質(zhì)是由簡(jiǎn)單原子組成的,化合物是由復(fù)雜原子組成的,而復(fù)雜原子又是由為數(shù)不多的簡(jiǎn)單原子所組成。復(fù)雜原子的質(zhì)量等于組成它的簡(jiǎn)單原子的質(zhì)量的總和。他還第一次列出了一些元素的原子量。

道爾頓的原子論合理地解釋了當(dāng)時(shí)的各個(gè)化學(xué)基本定律。根據(jù)原子論的論點(diǎn),原子是物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)的最小單位物質(zhì)在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)原子的種類(lèi)和總數(shù)并沒(méi)有變化,各原子又有自己確定的質(zhì)量,因而反應(yīng)前后質(zhì)量不變<質(zhì)量守恒定律>?；衔锏膹?fù)雜原子是由為數(shù)不多的簡(jiǎn)單原子組成。在復(fù)雜原子中所含不同的簡(jiǎn)單原子的數(shù)目和質(zhì)量都是確定不變的,故復(fù)雜原子的質(zhì)量組成一定<定組成定律>。如果甲元素的一個(gè)原子能與乙元素的一個(gè)、兩個(gè)或幾個(gè)原子化合形成多種化合物,乙元素原子量都相同,則與相同質(zhì)量甲元素化合的乙元素質(zhì)量之比必成簡(jiǎn)單整數(shù)比<倍比定律>等等。由于道爾頓的原子論簡(jiǎn)明而深刻地說(shuō)明了上述化學(xué)定律,一經(jīng)提出就得到科學(xué)界的承認(rèn)和重視。

由上面的說(shuō)明可見(jiàn),元素互相化合的質(zhì)量關(guān)系是原子學(xué)說(shuō)的感性基礎(chǔ),而原子論則是上述各定律推理的必然結(jié)果。原子論闡明了各質(zhì)量定律的內(nèi)在聯(lián)系,從微觀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度揭示了宏觀化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì),總結(jié)了這個(gè)階段的化學(xué)知識(shí)。同時(shí),原子論引入了原子量的概念,開(kāi)創(chuàng)了研究原子量的測(cè)定工作。原子量的測(cè)定又為元素周期律的發(fā)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。但是道爾頓的原子論是很不完善的。隨著化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作的不斷發(fā)展,在許多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象面前原子論碰到的矛盾越來(lái)越多。

19世紀(jì)初,法國(guó)化學(xué)家蓋·呂薩克<1778~1850>開(kāi)始了對(duì)氣體反應(yīng)體積的研究。他通過(guò)各種不同氣體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),參加反應(yīng)的氣體和反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體的體積都有簡(jiǎn)單整數(shù)比關(guān)系。例如一體積氮?dú)夂鸵惑w積氫氣化合生成成兩體積氯化氫：

一體積氯氣和兩體積氫化合生成兩體積水蒸氣：

1-4原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型1-4-1氫原子光譜

1.連續(xù)光譜<continuousspectrum>

2.線狀光譜<原子光譜><linespectrum>

3.氫原子可見(jiàn)光譜

4．巴爾麥<J.Balmer>經(jīng)驗(yàn)公式<1885>

:譜線波長(zhǎng)的倒數(shù),波數(shù)<cm-1>.

n:大于2的正整數(shù),RH：常數(shù),1.09677576×107m-1

n=3,4,5,6分別對(duì)應(yīng)氫光譜Balmer系中Ha、Hb、Hg、Hd、

里得堡<Rydberg>------瑞典1913

n2：大于n1的正整數(shù),：譜線的頻率<s-1>,R：里得堡<Rydberg>常數(shù)3.289×1015s-11-4-2玻爾理論

〔1行星模型

〔2定態(tài)假設(shè)

〔3量子化條件

〔4躍遷規(guī)則

1-5氫原子結(jié)構(gòu)〔核外電子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)模型1-5-1波粒二象性

1.光的波粒二象性

對(duì)于光：P=mc=hn/c=h/l

對(duì)于微觀粒子：l=h/P=h/mu

2.微粒的波粒二象性<LouisdeBroglie,1924>

1-5-2德布羅意關(guān)系式P=h/l=h/mu1-5-3海森堡不確定原理

微觀粒子,不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量其位置和動(dòng)量測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：

Δx－粒子的位置不確定量

Δu－粒子的運(yùn)動(dòng)速度不確定量

1-5-4氫原子的量子力學(xué)模型

1．電子云

2．電子的自旋

3．核外電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

4．4個(gè)量子數(shù)

<1>主量子數(shù)n,n=1,2,3…正整數(shù),它決定電子離核的遠(yuǎn)近和能級(jí)。

<2>角量子數(shù)l,l=0,1,2,3…n-1,以s,p,d,f對(duì)應(yīng)的能級(jí)表示亞層,它決定了原子軌道或電子云的形狀

<3>磁量子數(shù)m,原子軌道在空間的不同取向,m=0,±1,±2,±3...±l,一種取向相當(dāng)于一個(gè)軌道,共可取2l+1個(gè)數(shù)值。m值反應(yīng)了波函數(shù)<原子軌道>或電子云在空間的伸展方向

<4>自旋量子數(shù)ms,ms=±1/2,表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)

5．描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)及其圖象

1-6基態(tài)原子電子組態(tài)〔電子排布1-6-1構(gòu)造原理

〔1泡利原理

每個(gè)原子軌道至多只能容納兩個(gè)電子；而且,這兩個(gè)電子自旋方向必須相反?；蛘呤钦f(shuō),在同一個(gè)原于中,不可能有兩個(gè)電子處于完全相同的狀態(tài),即原子中兩個(gè)電子所處狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)不可能完全相同。

〔2洪特規(guī)則

在n和l相同的簡(jiǎn)并軌道上分布的電子,將盡可能分占不同的軌道,且自旋平行。

〔3能量最低原理

就是電子在原子軌道上的分布,要盡可能的使電子的能量為最低。

1-6-2基態(tài)原子電子組態(tài)1-7元素周期系

門(mén)捷列夫Mendeleev<1834-1907>,俄羅斯化學(xué)家。1834年2月8日生于西伯里亞的托波爾斯克城,1858年從彼得堡的中央師范學(xué)院畢業(yè),獲得碩士學(xué)位。1859年被派往法國(guó)巴黎和德國(guó)海德?tīng)柋ご髮W(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究工作。1865年,彼得堡大學(xué)授予他科學(xué)博士學(xué)位。1869年發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素周期律。1907年2月2日逝世。

1．元素周期表概述

門(mén)捷列夫元素周期律：化學(xué)元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)隨著元素原子量的遞增呈現(xiàn)周期性的變化。元素周期表是化學(xué)元素周期律的具體表現(xiàn),是化學(xué)元素性質(zhì)的總結(jié)。

元素周期表中的三角關(guān)系：

門(mén)捷列夫預(yù)言：<1>鎵、鈧、鍺、釙、鐳、錒、鏷、錸、锝、鈁、砹和稀有氣體等多種元素的存在。<2>有機(jī)硅化合物的性質(zhì)。

元素周期表的應(yīng)用：

2．元素周期律理論的發(fā)展過(guò)程

<1>1869年門(mén)捷列夫提出元素周期律,并預(yù)言了鈧、鎵、鍺的存在。

<2>1894-1898年稀有氣體的發(fā)現(xiàn),使元素周期律理論經(jīng)受了一次考驗(yàn)。

<3>1913年莫斯萊的敘述："化學(xué)元素的性質(zhì)是它們?cè)有驍?shù)〔而不再是原子量的周期性函數(shù)"。

<4>20世紀(jì)初期,認(rèn)識(shí)到了元素周期律的本質(zhì)原因："化學(xué)元素性質(zhì)的周期性來(lái)源于原子電子層結(jié)構(gòu)的周期性"。

<5>1940—1974年提出并證實(shí)了第二個(gè)稀土族──錒系元素的存在。

<6>人類(lèi)對(duì)元素周期律理論的認(rèn)識(shí)到目前并未完結(jié),客觀世界是不可窮盡的,人類(lèi)的認(rèn)識(shí)也是不可窮盡的。

3.元素在周期表中的位置與元素原子電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.1元素的分區(qū)與原子的電子層結(jié)構(gòu)

根據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)的特征,可以把周期表中的元素所在的位置分為五個(gè)區(qū)。

<1>s區(qū)元素,最外電子層結(jié)構(gòu)是ns1和ns2,包括IA、IIA族元素。

<2>p區(qū)元素,最外電子層結(jié)構(gòu)是ns2np1-6,從第ⅢA族到第0族元素。

<3>d區(qū)元素,電子層結(jié)構(gòu)是<n-1>d1-9ns1-2,從第ⅢB族到第Ⅷ類(lèi)元素。

<4>ds區(qū)元素,電子層結(jié)構(gòu)是<n-1>d10ns1和<n-1>d10ns2,包括第IB、IIB族。

<5>f區(qū)元素,電子層結(jié)構(gòu)是<n-2>f0-14<n-1>d0-2ns2,包括鑭系和錒系元素。

3.2周期與原子的電子層結(jié)構(gòu)表1周期與能級(jí)組的關(guān)系周期能級(jí)組能級(jí)組內(nèi)各原子軌道能級(jí)組內(nèi)軌道所能容納的電子數(shù)各周期中元素1一1s222二2s2p883三3s3p884四4s3d4p18185五5s4d5p18186六6s4f5d6p32327七7s5f6d7p3232<1>周期數(shù)=電子層數(shù)=最外電子層的主量子數(shù)n。

<2>各周期元素的數(shù)目=相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。

3.3族與原子的電子層結(jié)構(gòu)

元素周期表中共有16個(gè)族：7個(gè)A族〔主族和7個(gè)B族〔副族,還有1個(gè)零族和1個(gè)第Ⅷ族。現(xiàn)在國(guó)外把元素周期表劃分為18個(gè)族,不區(qū)分主族或副族,按長(zhǎng)周期表從左向右依次排列。各區(qū)內(nèi)所屬元素的族數(shù)與原子核外電子分布的關(guān)系見(jiàn)表2。表2各區(qū)內(nèi)所屬元素的族數(shù)與原子核外電子分布的關(guān)系元素區(qū)域元素族數(shù)s、p、ds區(qū)元素等于最外電子層的電子數(shù)<ns+np>d區(qū)元素〔其中第Ⅷ族只適用于Fe、Ru和Os等于最外層電子數(shù)與次外層d電子

數(shù)之和<n-1>d+nsf區(qū)元素均為第ⅢB族元素4.現(xiàn)代各式元素周期表4.1短式周期表4.2寶塔式周期表4.3環(huán)形和扇形周期表4.4長(zhǎng)式周期表5.未來(lái)的元素周期表

表3具有雙幻數(shù)的核素核素名稱(chēng)符號(hào)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)核素質(zhì)量氦-4He224氧-6O8816鈣-40Ca202040鉛-208Pb82126208類(lèi)鉛-298EKPb114184298超鉛-482SpPb164318482表4周期與相對(duì)應(yīng)的核外電子排布的關(guān)系周期電子充填狀態(tài)電子數(shù)目元素種類(lèi)數(shù)目11s2222s2p8833s3p8844s3d4p181855s4d5p181866s4f5d6p323277s5f6d7p323288s5g6f7d8p505099s6g7f8d9p5050

1-8元素周期性1-8-1原子半徑

原子的大小以原子半徑來(lái)表示,在討論原子半徑的變化規(guī)律時(shí),我們采用的是原子的共價(jià)半徑,但稀有氣體的原子半徑只能用范德華半徑代替。

⑴短周期內(nèi)原子半徑的變化〔1、2、3周期

在短周期中,從左到右隨著原子序數(shù)的增加,核電荷數(shù)在增大,原子半徑在逐漸縮小。但最后到稀有氣體時(shí),原子半徑突然變大,這主要是因?yàn)橄∮袣怏w的原子半徑不是共價(jià)半徑,而是范德華半徑。

⑵長(zhǎng)周期內(nèi)原子半徑的變化〔4、5周期

在長(zhǎng)周期中,從左向右,主族元素原子半徑變化的趨勢(shì)與短周期基本一致,原子半徑逐漸縮?。桓弊逯械膁區(qū)過(guò)渡元素,自左向右,由于新增加的電子填入了次外層的〔ｎ－1d軌道上,對(duì)于決定原子半徑大小的最外電子層上的電子來(lái)說(shuō),次外層的d電子部分地抵消了核電荷對(duì)外層ns電子的引力,使有效核電荷增大得比較緩慢。因此,d區(qū)過(guò)渡元素從左向右,原子半徑只是略有減小,縮小程度不大；到了ds區(qū)元素,由于次外層的〔ｎ－1ｄ軌道已經(jīng)全充滿,ｄ電子對(duì)核電荷的抵消作用較大,超過(guò)了核電荷數(shù)增加的影響,造成原子半徑反而有所增大。同短周期一樣,末尾稀有氣體的原子半徑又突然增大。

⑶特長(zhǎng)周期內(nèi)原子半徑的變化〔6、7周期

在特長(zhǎng)周期中,不僅包含有d區(qū)過(guò)渡元素,還包含有f區(qū)內(nèi)過(guò)渡元素〔鑭系元素、錒系元素,由于新增加的電子填入外數(shù)第三層的〔ｎ－2f軌道上,對(duì)核電荷的抵消作用比填入次外層的〔ｎ－1

d軌道更大,有效核電荷的變化更小。因此f區(qū)元素從左向右原子半徑減小的幅度更小。這就是鑭系收縮。由于鑭系收縮的影響,使鑭系后面的各過(guò)渡元素的原子半徑都相應(yīng)縮小,致使同一副族的第5、

6周期過(guò)渡元素的原子半徑非常接近。這就決定了Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W等在性質(zhì)上極為相似,難以分離。

在特長(zhǎng)周期中,主族元素、d區(qū)元素、ds區(qū)元素的原子半徑的變化規(guī)律同長(zhǎng)周期的類(lèi)似。

⑷同族元素原子半徑的變化

在主族元素區(qū)內(nèi),從上往下,盡管核電荷數(shù)增多,但由于電子層數(shù)增多的因素起主導(dǎo)作用,因此原子半徑顯著增大。

副族元素區(qū)內(nèi),從上到下,原子半徑一般只是稍有增大。其中第5與第6周期的同族元素之間原子半徑非常接近,這主要是鑭系收縮所造成的結(jié)果。

1-8-2電離能

元素的第一電離勢(shì)越小,表示它越容易失去電子,即該元素的金屬性越強(qiáng)。因此,元素的第一電離勢(shì)是該元素金屬活潑性的一種衡量尺度。

電離勢(shì)的大小,主要取決于原子核電荷、原子半徑和原子的電子層結(jié)構(gòu)。由上圖可見(jiàn)元素第一電離勢(shì)的周期性變化。

⑴在每一周期中,在曲線各最高點(diǎn)的是稀有氣體元素,它的原子具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu),所以它的電離勢(shì)最高。而在曲線各最低點(diǎn)的是堿金屬元素,它們的電離勢(shì)在同一周期中是最低的,表明它們是最活潑的金屬元素。各周期其它元素的電離勢(shì)則介于這兩者之間。在同一周期中由左至右,隨著原子序數(shù)增加、核電荷增多、原子半徑變小,原子核對(duì)外層電子的引力變大,元素的電離勢(shì)變大。元素的金屬性慢慢減弱,由活潑的金屬元素過(guò)渡到非金屬元素。

⑵在每一族中自上而下,元素電子層數(shù)不同,但最外層電子數(shù)相同,隨著原子半徑增大,電離勢(shì)變小,金屬性增強(qiáng)。在ⅠＡ族中最下方的銫有最小的第一電離勢(shì),它是周期系中最活潑的金屬元素。而稀有氣體氦則有最大的第一電離勢(shì)。

⑶某些元素其電離勢(shì)比同周期中相鄰元素的高,是由于它具有全充滿或半充滿的電子層結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性較高。例如N、P、As〔具有半充滿的軌道,Zn、Cd、Hg〔具有全充滿的<n-1>dns軌道。

1-8-3電子親合能

當(dāng)元素處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)陰離子時(shí)所放出的能量,稱(chēng)為該元素的電子親合勢(shì)。元素的電子親合勢(shì)越大,表示它的原子越容易獲得電子,非金屬性也就越強(qiáng)。活潑的非金屬元素一般都具有較高的電子親合勢(shì)。

由于電子親合勢(shì)的測(cè)定比較困難,目前元素的電子親合勢(shì)數(shù)據(jù)不如電離勢(shì)數(shù)據(jù)完整,但從上面已有的數(shù)據(jù)仍不難看出,活潑的非金屬具有較高的電子親合勢(shì),而金屬元素的電子親合勢(shì)都比較小,說(shuō)明金屬在通常情況下難于獲得電子形成負(fù)價(jià)陰離子。

在周期中由左向右,元素的電子親合勢(shì)隨原子半徑的減小而增大,在族中自上而下隨原子半徑的增大而減小。但由上表可知,ⅥＡ和ⅦＡ族的頭一個(gè)元素〔氧和氟的電子親合勢(shì)并非最大,而分別比第二個(gè)元素〔硫和氧的電子親合勢(shì)要小。這一反?，F(xiàn)象是由于氧、氟原子半徑最小,電子密度最大,電子間排斥力很強(qiáng),以致當(dāng)加合一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí),放出的能量減小。

1-8-4電負(fù)性

元素的電離勢(shì)和電子親合勢(shì)都是只從一個(gè)方面反映了某原子得失電子的能力,只從電離勢(shì)或電子親合勢(shì)的大小來(lái)衡量金屬、非金屬的活潑性是有一定局限性的。實(shí)際上元素在形成化合物時(shí),有的元素的原子既難于失去電子,又難于獲得電子,如碳、氫元素等。因此在原子相互化合時(shí),必須把該原子失去電子的難易程度和結(jié)合電子的難易程度統(tǒng)一起來(lái)考慮。因此把原子在分子中吸引電子的能力叫做元素的電負(fù)性。

由上表可見(jiàn)元素的電負(fù)性呈現(xiàn)周期性變化。在同一周期中,從左到右,隨著原子序數(shù)增大,電負(fù)性遞增,元素的非金屬性逐漸增強(qiáng)。在同一主族中,從上到下電負(fù)性遞減,元素的非金屬性依次減弱。副族元素的電負(fù)性沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。

在周期表中,右上方氟的電負(fù)性最大,非金屬性最強(qiáng),左下方銫的電負(fù)性最小,金屬性最強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō),金屬元素的電負(fù)性在~2.0以下,非金屬元素的電負(fù)性在~2.0以上。根據(jù)元素電負(fù)性的大小,可以衡量元素的金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱,但應(yīng)注意,元素的金屬性和非金屬性之間并沒(méi)有嚴(yán)格的界限。

1-8-5氧化態(tài)

元素的氧化數(shù)與原子的價(jià)層電子構(gòu)型或者說(shuō)與價(jià)電子數(shù)有關(guān)。

⑴主族元素的氧化數(shù)

在主族元素原子中,僅最外層的電子〔即價(jià)電子能參與成鍵,因此主族元素〔氧、氟除外的最高氧化數(shù)等于其原子的全部?jī)r(jià)電子數(shù),還等于相應(yīng)的族數(shù)。主族元素的氧化數(shù)隨著原子核電荷數(shù)遞增而遞增。呈現(xiàn)周期性的變化。

⑵過(guò)渡元素的氧化數(shù)

從ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的價(jià)電子,包括最外層的s電子和次外層的d電子都能參與成鍵,因此元素的最高氧化數(shù)也等于全部?jī)r(jià)電子數(shù),亦等于族數(shù)。下面以第4周期的元素為例：從ⅢＢ～ⅦＢ族過(guò)渡元素的最高氧化數(shù),隨著原子核電荷數(shù)遞增而遞增,呈現(xiàn)周期性變化。ⅡＢ族元素的最高氧化數(shù)為+2,ⅠＢ族和第Ⅷ族元素的氧化數(shù)變化不很規(guī)律。第2章分子結(jié)構(gòu)[教學(xué)要求]

1．掌握離子鍵和共價(jià)鍵的基本特征和它們的區(qū)別。

2．掌握價(jià)鍵理論,雜化軌道理論。

3．掌握分子軌道理論的基本內(nèi)容。

4．了解分子間作用力及氫鍵的性質(zhì)和特點(diǎn)。

[教學(xué)重點(diǎn)]

1．VSEPR

2．VB法

3．MO法

[教學(xué)難點(diǎn)]

MO法

[教學(xué)時(shí)數(shù)]8學(xué)時(shí)

[主要內(nèi)容]

1．離子鍵：離子鍵的形成、離子的特征〔電荷,半徑,構(gòu)型

2．共價(jià)鍵：價(jià)鍵理論－電子配對(duì)法〔本質(zhì),要點(diǎn),飽和性,方向性,類(lèi)型σ鍵、π鍵。

3．雜化軌道理論：雜化軌道理論的提出,雜化軌道理論的基本要點(diǎn),雜化軌道的類(lèi)型-sp、spd等各種類(lèi)型及舉例。

4．分子軌道理論：分子軌道理論的基本要點(diǎn),分子軌道的能級(jí)圖,實(shí)例-同核：H2、He、O2、F2、N2；異核：NO、HF。

5．共價(jià)鍵的屬性：鍵長(zhǎng),鍵角,鍵能,鍵級(jí)。

6．分子間的作用力和氫鍵。

[教學(xué)內(nèi)容]

2-1化學(xué)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容是：分子組成、分子空間結(jié)構(gòu)和分子形成時(shí)的化學(xué)鍵鍵參數(shù)：用各種不同的化學(xué)量對(duì)化學(xué)鍵的各種屬性的描述。

鍵能：在101.3KPa,298K下,斷開(kāi)1molAB理想氣體成A、B時(shí)過(guò)程的熱效應(yīng),稱(chēng)AB的鍵能,即離解能。記為△H°298〔AB

A─B<g>=A<g>+B<g>△H°298〔AB

鍵能的一些說(shuō)明：

對(duì)雙原子分子,鍵能即為離解能,對(duì)多原子分子,鍵能有別于離解能。同種化學(xué)鍵可能因環(huán)境不同鍵能有很大差異。對(duì)同種化學(xué)鍵來(lái)說(shuō),離解產(chǎn)物的穩(wěn)定性越高,鍵能越小。產(chǎn)物的穩(wěn)定性可以從電荷的分散程度、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)判斷。

鍵能越大鍵越穩(wěn)定,對(duì)雙原子分子來(lái)說(shuō)分子就越穩(wěn)定或化學(xué)惰性。

成鍵原子的半徑越小,其鍵能越大,短周期中的元素的成鍵能力與其同族元素長(zhǎng)周期的相比鍵能肯定要大得多。在同一周期中,從左到右原子半徑減小,可以想見(jiàn)其成鍵能力應(yīng)增大。但F-F、O-O、N-N單鍵的鍵能反常地低,是因?yàn)槠涔码娮訉?duì)的斥力引起。

一般單鍵鍵能不如雙鍵鍵能,雙鍵鍵能不如叁鍵鍵能。但雙鍵和叁鍵的鍵能與單鍵鍵能并無(wú)簡(jiǎn)單的倍數(shù)關(guān)系。一般來(lái)說(shuō),原子間形成的第一個(gè)鍵最穩(wěn)定,第二個(gè)鍵次之,第三個(gè)鍵最小,若有第四個(gè)鍵則更小。

對(duì)雙原子分子間形成的鍵：同核雙原子分子同族元素從上到下鍵能下降,因?yàn)樵影霃皆龃蠖涉I能力下降；異核雙原子分子在核間距一樣〔或幾乎一樣時(shí),電負(fù)性相差越大,鍵越穩(wěn)定。

雙原子分子可用生成熱求得鍵能；多原子分子可用鍵能近似求得反應(yīng)熱。

H2O<g>=H<g>+OH<g>

D<H-OH>=500.8KJ/mol

OH<g>=H<g>+O<g>

D<H-O>=424.7KJ/mol

HCOOH<g>=HCOO<g>+H<g>

D<HCOO-H>=431.0KJ/mol

D<NH2-H>=431D<NH-H>=381

D<N-H>=360

若一個(gè)原子與多個(gè)相同原子形成多個(gè)化學(xué)鍵則一般有:D1>D2>D3>…>Dn,但說(shuō)到鍵能則是其平均值。

2鍵長(zhǎng)

鍵長(zhǎng)：成鍵兩原子的核間的平衡距離。

之所以用平衡距離是因?yàn)榉肿犹幱谡駝?dòng)之中,核間距離在不斷變化之中。原子核間距離越短,化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

鍵長(zhǎng)也受環(huán)境影響,一般來(lái)說(shuō),成鍵原子環(huán)境電負(fù)性越強(qiáng)鍵越短。

F3Si-Cl

d=200pm

H3Si-Cl

d=205pm

H2ClSi-Cl

d=202pm

Cl3Si-Cl

d=201pm

3鍵角

鍵角：同一分子中鍵與鍵的夾角。

鍵角與成鍵原子的成鍵軌道有關(guān),在成鍵軌道確定時(shí)還決定于成鍵原子的價(jià)層電子鍵角用于說(shuō)明分子的空間結(jié)構(gòu),對(duì)分子的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)有推導(dǎo)作用。過(guò)小的鍵角〔~90>意味著分子張力大,穩(wěn)定性下降。

4鍵的極性

由于成鍵兩原子的正負(fù)電荷中心不重合而導(dǎo)致化學(xué)鍵的極性。正負(fù)電荷重心不重合的化學(xué)鍵稱(chēng)極性鍵。

正負(fù)電荷重心重合的化學(xué)鍵叫非極性鍵。

一般來(lái)說(shuō),對(duì)同原子形成的化學(xué)鍵,若其所處環(huán)境相同,則形成非極性鍵,異原子形成化學(xué)鍵則肯定是極性鍵。離子鍵是最強(qiáng)的極性鍵。對(duì)共價(jià)鍵來(lái)說(shuō),極性越大,鍵能越大。

5分子的性質(zhì)

分子的極性是由化學(xué)鍵的極性引起,組成分子的化學(xué)鍵若都無(wú)極性,則分子肯定無(wú)極性；而若組成分子的化學(xué)鍵有極性,則要看分子的結(jié)構(gòu)情況以判斷有無(wú)極性,若整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心得合則無(wú)極性,否則有極性。

分子極性的大小用偶極矩來(lái)衡量：μ=q.d其中q為點(diǎn)電荷,單位為庫(kù)侖；d為點(diǎn)電荷間距離,單位是m,μ為偶極矩,單位是C.m。

對(duì)雙原子分子來(lái)說(shuō),點(diǎn)電荷間的距離就是核間距。偶極矩和核間距均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,故可推出其離子性大小。

電負(fù)性差值越大,極性越大,雙原子分子的偶極矩越大；雖然偶極矩還與核間距有關(guān),但核間距起次要作用。CO的偶極矩特殊。

6分子的磁性

任何物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反抗外磁場(chǎng)的磁場(chǎng),也即抗磁性。

某些有成單電子的物質(zhì)來(lái)說(shuō),除了產(chǎn)生抗磁性外,成單電子還會(huì)沿著外磁場(chǎng)產(chǎn)生一個(gè)順磁場(chǎng),且產(chǎn)生的這個(gè)磁場(chǎng)比抗磁場(chǎng)要大得多,所以表現(xiàn)為順磁性,這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)順磁性物質(zhì)。無(wú)成單電子,則只有抗磁性而無(wú)順磁性,這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)抗磁性物質(zhì)。

不論抗磁性物質(zhì)還是順磁性物質(zhì),當(dāng)外磁場(chǎng)消失時(shí),其誘導(dǎo)磁場(chǎng)消失。

而另有一類(lèi)物質(zhì),在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生比一般的順磁性要大得多的磁場(chǎng),且在外磁場(chǎng)消失時(shí),而誘導(dǎo)磁場(chǎng)不完全消失,即有記憶,這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為鐵磁性物質(zhì)。

分子的磁性

對(duì)順磁性物質(zhì)而言,其產(chǎn)生的磁矩如果只考慮純自旋貢獻(xiàn),不考慮軌道貢獻(xiàn)和旋軌道偶合時(shí)有如下關(guān)系：2-2離子鍵

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生在能量上肯定有利。離子化學(xué)物形成必然伴隨電子得失,只有活潑的金屬和活潑的非金屬之間可形成離子鍵。

離子型化合物形成過(guò)程中最重要的能量變化──晶格能

玻恩-哈伯循環(huán)──分析離子化合物形成過(guò)程能量變化

玻恩-哈伯循環(huán)舉例

△fHNaCl=-411KJ/mol

S=106.5

D=247I=495

EA=-376

△H1=-526

△H2=-243

△fHNaCl=S+D/2+I+EA+△H1+△H2

U=△H1+△H2

晶格能

從玻恩-哈伯循環(huán)中不難分析出,對(duì)離子化合物穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)最主要來(lái)自△H

和△H2,這兩項(xiàng)合稱(chēng)晶格能。對(duì)離子化合物來(lái)說(shuō),晶格能對(duì)化合物的穩(wěn)定性不言而喻,故常溫下,離子化合物一般不可能是氣體和液體,只能是固體。

晶格能：氣態(tài)離子從無(wú)限遠(yuǎn)處接近最后形成固體離子化合物的過(guò)程中釋放的能量。是離子化合物穩(wěn)定性的量度。

晶格能無(wú)法直接測(cè)得,只有通過(guò)熱力學(xué)循環(huán)求得。

對(duì)純離子化合物來(lái)說(shuō),離子電荷越高,晶格能越大；離子半徑越小,晶格能越高。有：U∝Z+Z-/<r++r->

電荷高的晶格能大,電荷一樣時(shí)看離子半徑和,離子半徑之和小的晶格能大。

離子化合物的鍵能〔離解能：-<I+EA+△H1>

離子鍵

離子鍵的本質(zhì)：原子或原子團(tuán)發(fā)生電子得失而形成正負(fù)離子,通過(guò)正負(fù)離子間的靜電作用：F=Z+Z-/d2離子從無(wú)限遠(yuǎn)處靠近形成離子晶體而作的功。離子鍵包括同號(hào)離子間的斥力和異號(hào)離子間的引力。

陰陽(yáng)離子不可能無(wú)限靠近,離子的核外電子以及原子核間都有強(qiáng)烈相互作用,最后在一適當(dāng)距離達(dá)到平衡,即斥力和引力相等。

離子鍵的特征

因離子的電荷是球形對(duì)稱(chēng)的,故只要空間條件允許,可盡可能多地吸引異號(hào)電荷的離子,離子鍵沒(méi)有飽和性。在離子晶體中,每個(gè)正離子吸引晶體內(nèi)所有負(fù)離子,每個(gè)負(fù)離子也吸引所有正離子。

異號(hào)離子可沿任何方向靠近,在任何位置相吸引,故離子鍵沒(méi)有方向性。

不可能有100%的離子鍵；成鍵原子電負(fù)性差值越大,離子鍵成分越高。離子鍵成分超過(guò)50%的化學(xué)鍵為離子鍵,此時(shí)電負(fù)性相差約為1.7。含離子鍵的化合物為離子化合物。

離子鍵百分?jǐn)?shù)和離子鍵強(qiáng)弱是兩碼事,與化學(xué)鍵的強(qiáng)弱也無(wú)直接關(guān)系。

2-3共價(jià)鍵

Lewis,G.N.原子價(jià)的電子理論,分子趨向于形成共用電子對(duì)來(lái)滿足8e結(jié)構(gòu)

Heitler,W.和London,F應(yīng)用量子力學(xué)處理H2,Pauling,L發(fā)展這一成果,創(chuàng)立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論：ValenceBondTheory<VBT>。

Milliken和Hund,F也應(yīng)用量子力學(xué),從另一角度出發(fā),處理了H2+而創(chuàng)立了分子軌道理論：MolecularOrbitalTheory<MOT>。

1現(xiàn)代價(jià)鍵理論

成鍵兩原子必須有能量較低的成單電子；

成鍵時(shí)成單電子必須自旋方向相反,在核間電子云密度最大形成穩(wěn)定化學(xué)鍵；

共價(jià)鍵有飽和性,成單電子的數(shù)目就是成鍵數(shù)目；

共價(jià)鍵有方向性,沿軌道方向重疊可產(chǎn)生最大重疊,形成的鍵最穩(wěn)定；在所有軌道中只有s軌道無(wú)方向性,只有s軌道之間形成的鍵無(wú)方向性。

化學(xué)鍵

σ鍵：沿電子云最大方向頭碰頭重疊而形成的化學(xué)鍵。頭碰頭方式重疊是最有效的重疊,故形成的化學(xué)鍵最穩(wěn)定。S軌道無(wú)方向性,故有s軌道參與形成的化學(xué)鍵一定是σ鍵。

π鍵：成鍵兩原子在已形成σ鍵的情況下其它軌道不可能再以頭碰頭方式重疊,可以肩并肩方式重疊形成π鍵。肩并肩重疊不如頭碰頭重疊有效,故π鍵穩(wěn)定性一般不如σ鍵。π鍵是兩原子間形成的第二、第三鍵。

S軌道只參與形成σ鍵一種,p軌道可以形成σ鍵和π鍵兩種鍵,d軌道可以形成σ鍵、π鍵和δ鍵三種鍵,f軌道能否成鍵尚未有定論。

σ鍵和π鍵

軌道的雜化

Pauling指出,原子軌道在成鍵時(shí)并不是其原型,而是將參與成鍵的幾個(gè)軌道重新組合成數(shù)目相同的等價(jià)〔簡(jiǎn)并軌道,這個(gè)過(guò)程稱(chēng)雜化。只有能量相近的軌道才能進(jìn)行雜化；

雜化后的軌道形狀和能量完全一樣,但方向不同；雜化前后軌道總數(shù)目不變；雜化以后的軌道電子云更加集中在某一方向上,故其成鍵能力強(qiáng)于未雜化的軌道。雜化軌道只能填充孤電子對(duì)或σ鍵上電子；雜化是原子成鍵前的軌道行為,與該原子的價(jià)層電子數(shù)目無(wú)關(guān)。

雜化類(lèi)型

雜化的幾點(diǎn)說(shuō)明

雜化類(lèi)型決定于成鍵中心原子的價(jià)軌道和成鍵時(shí)的方式。如價(jià)軌道為1s,則因只有一個(gè)軌道故談不上雜化,價(jià)軌道為nsnp,則有四個(gè)軌道,最多可有四個(gè)軌道參與雜化最多形成四個(gè)σ鍵,若價(jià)軌道為nsnpnd或<n-1>dnsnp,則可多于四個(gè)軌道參與雜化；價(jià)軌道指明了最多可雜化的軌道數(shù)目。若中心原子與其它同一原子形成多個(gè)化學(xué)鍵,只有一個(gè)鍵是由雜化軌道形成的,其它成鍵軌道須從價(jià)軌道中扣除。雜化軌道只用于形成σ鍵或孤電子對(duì)。

若中心原子的價(jià)電子數(shù)目多于價(jià)軌道時(shí)形成不等性雜化,即部分價(jià)電子以孤電子對(duì)進(jìn)入雜化軌道。此類(lèi)雜化一般只發(fā)生在中心原子價(jià)軌道為四個(gè)時(shí)

若以不等性雜化方式成鍵,則成鍵鍵角會(huì)發(fā)生變化,其規(guī)律如下：

孤電子對(duì)<lonepair>只受中心原子約束故電子云伸展范圍大；成鍵電子對(duì)<bondingpair>受兩個(gè)原子約束電子云伸展區(qū)域小。故電子對(duì)斥力相對(duì)大小為：lp-lp>lp-bp>bp-bp

lp,bp之間的作用結(jié)果使lp-lp之間的夾角大于lp-bp之間夾角,而后者又大于bp-bp之間的夾角。

若與中心原子成鍵的原子電負(fù)性大,其電子云密度也高,對(duì)其它成鍵原子的排斥也大,故鍵角也相應(yīng)增大；若有部分原子形成π鍵也相當(dāng)于增大電子云密度,故鍵角也會(huì)增大。

2-4分子軌道理論簡(jiǎn)介

組成分子的所有原子軌道包括價(jià)軌道和非價(jià)軌道都并入分子軌道,且在形成分子軌道之前進(jìn)行重新組合。

組合后的分子軌道與原子軌道相比,總數(shù)量完全相同,大致一半能量升高形成反鍵分子軌道,另一半能量降低形成成鍵分子軌道,有時(shí)還有少量原子軌道找不到對(duì)稱(chēng)性匹配的其它原子軌道與之組合則形成非鍵分子軌道,非鍵分子軌道基本上仍保留原原子軌道特點(diǎn)〔能量、波函數(shù)。

分子軌道就象一個(gè)原子的原子軌道一樣在能量上不同按能級(jí)由低到高的順序依次排列,但表示符號(hào)已變?yōu)棣?、π、δ…替代原子軌道的s、p、d、f…。分子軌道也用波函數(shù)來(lái)表示。

原子軌道要組合成低能量的分子軌道須滿足三原則：

對(duì)稱(chēng)性匹配原則：參與組合的原子軌道必須在取向上滿足一定要求才能組合成有效的分子軌道,否則只能形成非鍵分子軌道即不參與組合直接成為分子軌道。參與組合的原子軌道通常只有三種對(duì)稱(chēng)性即σ對(duì)稱(chēng)性、π對(duì)稱(chēng)性和δ對(duì)稱(chēng)性,其中最后者不常見(jiàn)。

能量相近原則：能量越近,組合后的成鍵軌道比原軌道能量降低得越多,反鍵軌道比原軌道能量升高得越多。因價(jià)軌道組合后得到的高能反鍵軌道常常無(wú)電子填充,故這種組合最為有效。

最大重疊原則：新的分子軌道中,成鍵軌道占用率總是高于反鍵軌道的,最大重疊是指形成的成鍵軌道尤其是由價(jià)軌道形成的成鍵軌道在原子間電子云密度最大。

電子在分子軌道上的填充順序與電子在原子軌道上的填充順序一致,即滿足能量最低原理,保里不相容原理和洪特規(guī)則。

填充電子后的分子若其成鍵軌道上的電子總數(shù)大于反鍵軌道上的電子總數(shù)則分子可以形成,否則不穩(wěn)定。成鍵軌道上和反鍵軌道上的電子數(shù)差除2即為鍵級(jí)。

共價(jià)鍵的穩(wěn)定性首先與參與鍵的原子有關(guān),原子間的電負(fù)性差越大形成的共價(jià)鍵一般越穩(wěn)定；原子的原子半徑越小形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。還與原子參與組合的價(jià)軌道有關(guān)〔對(duì)稱(chēng)性,σ對(duì)稱(chēng)性穩(wěn)定性一般高于π,而π又高于δ。

若分子組成相似而且價(jià)軌道上填充的電子總數(shù)相同,這些分子稱(chēng)為等電子體。等電子體一般有相似的結(jié)構(gòu)。

分子軌道理論舉例

同核雙原子分子：H2+,Li2,Be2,B2,C2,N2,O2,F2。同核雙原子分子總可以找到對(duì)稱(chēng)性匹配且能量相近甚至一樣的原子軌道,故只有成鍵軌道和反鍵軌道而無(wú)非鍵軌道。第二周期元素同核雙原子分子軌道能級(jí)為：σ1s,σ1s*,σ2s,σ2s*,σ2p,2π2p,2π2p*,σ2p*…〔Li,Be,O,F或σ1s,σ1s*,σ2s,σ2s*,2π2p,σ2p,2π2p*,σ2p*…<B,C,N>

異核雙原子分子：BN,CO,HF。

等電子體CH4,NH4+,CCl4;NH2-,H2O,H2F+。

異核或多核分子中可能沒(méi)有非鍵軌道,也可能有一定數(shù)量的非鍵軌道。如HF中只有一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道其余都是非鍵軌道,而CO中無(wú)非鍵軌道。

2-5金屬鍵和鍵型過(guò)渡

金屬能導(dǎo)電,說(shuō)明金屬中有自由移動(dòng)的電子,而金屬的價(jià)層電子數(shù)一般少于4,一般為1~2個(gè),在金屬晶體中,原子的配位數(shù)卻達(dá)8或12,顯然,不可能形成8或12個(gè)普XX學(xué)鍵。

自由電子理論:金屬的電負(fù)性小,容易失去價(jià)層電子,而形成正離子。在金屬晶格結(jié)點(diǎn)上排列的金屬原子和正離子是難以移動(dòng)的,只能在其平衡位置振動(dòng),從金屬原子上脫下的電子在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng),將整個(gè)晶體結(jié)合在一起。金屬鍵可看成是許多原子共用許多電子而形成的特殊共價(jià)鍵,只不過(guò)該共價(jià)鍵沒(méi)有方向性,也沒(méi)有飽和性。

金屬能帶理論

用分子軌道理論處理金屬鍵,把整個(gè)金屬晶體看成的一個(gè)大分子,則所有能量相近的原子軌道要參與組合,由于參與組合的原子軌道極多且能量一樣〔合金中能量相近,故組合后的分子軌道在能量間隔上相差極小,甚至產(chǎn)生能量重疊。當(dāng)然最有意義的是價(jià)軌道的這種組合。

滿帶：電子填滿的能帶

導(dǎo)帶：部分填充電子的能帶。

禁帶：滿帶與導(dǎo)帶間的能量間隔。

滿帶與導(dǎo)帶重疊則為導(dǎo)體；滿帶與導(dǎo)帶不重疊但禁帶寬度〔能級(jí)差小于3eV為半導(dǎo)體；禁帶寬度一般大于5eV為絕緣體。

鍵型過(guò)渡

原子之間盡可能多地成鍵,成鍵種類(lèi)無(wú)非是離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。但一般的化學(xué)鍵很少是單純是三種鍵的一種,而是混合型。因?yàn)橹挥?00%的共價(jià)鍵而無(wú)100%離子鍵,故共價(jià)鍵成份總是存在的。由于元素的電負(fù)性差值在變,故其離子成分也變,鍵型由100%的共價(jià)型轉(zhuǎn)向離子型〔離子成份>50%,若是金屬間形成化學(xué)鍵,典型的共價(jià)鍵即成為金屬鍵,也向離子鍵過(guò)渡。在一個(gè)化合物中,不同原子間的化學(xué)鍵可能有很多種,如：Cu<NH3>4SO4中就有離子鍵和共價(jià)鍵〔配位鍵。

2-6分子間作用力

分子間作用力由范德華〔VanderWaals>提出,又稱(chēng)范德華力,按作用力的產(chǎn)生原因分三種力：取向力、誘導(dǎo)力、色散力。

取向力<orientationforces>：極性分子之間偶極的定向排列而產(chǎn)生的作用力,又稱(chēng)Keesom力。

取向力特點(diǎn)：

只有極性分子之間才會(huì)產(chǎn)生。分子偶極越大,取向力越大。在極少數(shù)極強(qiáng)極性的分子間中它才是最主要分子間力,如H2O、HF中；一般是次要的作用力。

誘導(dǎo)力〔inductionforces>：極性分子誘導(dǎo)其它分子產(chǎn)生偶極〔非極性分子或附加偶極〔極性分子。誘導(dǎo)出的偶極再定向排列而產(chǎn)生的作用力。又稱(chēng)Debye力。

誘導(dǎo)力特點(diǎn)：

只有極性分子存在才會(huì)產(chǎn)生。極性分子極性越大,誘導(dǎo)力越大,被誘導(dǎo)分子的變形性越大,誘導(dǎo)力越大。誘導(dǎo)能力強(qiáng)的分子其變形成性往往越差,而變形性強(qiáng)的分子其誘導(dǎo)能力又差。故誘導(dǎo)力絕不是分子間的主導(dǎo)作用力,永遠(yuǎn)產(chǎn)很次要的作用力。

色散力〔dispersionforces>：分子中電子和原子核的瞬間位移而產(chǎn)生瞬間偶極,瞬間偶極的作用只能產(chǎn)生于相鄰分子間,這種相互吸引便是色散力。又稱(chēng)London力。

色散力特點(diǎn)：

任何分子間均有色散力。分子變形性越大,色散力越大。分子量越大,色散力越大,重原子形成的分子色散力大于輕原子形成的分子的色散力。除極少數(shù)極性極強(qiáng)的分子外,色散力是分子間的主流作用力。

分子間力特點(diǎn)：

作用力遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵,一般<40KJ/mol,比化學(xué)鍵小10~100倍。

分子間力的作用距離在數(shù)百pm,比化學(xué)鍵作用距離長(zhǎng)。且因?yàn)槭请姾勺饔?故無(wú)飽和性,而且色散力還無(wú)方向性。

對(duì)大多數(shù)分子色散力是主要的,故一般用色散力的大小便可判斷其分子間力的大小。

分子間作用力對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)沸點(diǎn)、溶解度,表面吸附等起作用。

2-7氫鍵

氫鍵的形成條件：

必須是含氫化合物,否則就談不上氫鍵。

氫必須與電負(fù)性極大的元素成鍵,以保證鍵的強(qiáng)極性和偶極電荷。

與氫成鍵的元素的原子半徑必須很小。只有第二周期元素才可。

與氫形成氫鍵的另一原子必須電子云密度高,即需有孤電子對(duì),且半徑小,以保證作用距離較近。

氫鍵的特點(diǎn)

一般是靜電作用,但它有方向性,即孤電子對(duì)的伸展方向。一般情況下也有飽和性,即氫與孤電子對(duì)一一對(duì)應(yīng)。

作用力一般在40KJ/mol左右,比化學(xué)鍵低一個(gè)數(shù)量級(jí),但某些情況下氫鍵可能轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。氫鍵強(qiáng)于分子間作用力。

要想形成強(qiáng)氫鍵,一般要求氫與N、O、F三元素之一形成化學(xué)鍵。

氫鍵的強(qiáng)弱與跟它成鍵的元素電負(fù)性和半徑大小有關(guān),電負(fù)性越大,氫鍵越強(qiáng),原子半徑越小,氫鍵越強(qiáng)。鍵極性越大,氫鍵越強(qiáng),負(fù)電荷密度越高,氫鍵越強(qiáng)。

氫鍵有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子間氫鍵相當(dāng)于使分子量增大,色散力增大,故熔沸點(diǎn)升高,極性下降,水溶性下降；分子內(nèi)氫鍵未增大分子量,卻使分子極性下降,故熔沸點(diǎn)下降,水溶性也下降。第3章晶體結(jié)構(gòu)[教學(xué)要求]

1．了解晶體與非晶體的區(qū)別,掌握晶體的基本類(lèi)型及其性質(zhì)特點(diǎn)。

2．了解離子極化的基本觀點(diǎn)及其對(duì)離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的解釋。

3．了解晶體的缺陷和非整比化合物。

[教學(xué)重點(diǎn)]

1．晶胞

2．各種類(lèi)型晶體的結(jié)構(gòu)特征

3．離子極化

[教學(xué)難點(diǎn)]

晶胞的概念

[教學(xué)時(shí)數(shù)]4學(xué)時(shí)

[主要內(nèi)容]

1．晶體的基本知識(shí)

2．離子鍵和離子晶體

3．原子晶體和分子晶體

4．金屬鍵和金屬晶體

5．晶體的缺陷和非整比化合物

6．離子極化

[教學(xué)內(nèi)容]

3-1晶體3-1-1晶體的宏觀特征

晶體有一定規(guī)則的幾何外形。不論在何種條件下結(jié)晶,所得的晶體表面夾角〔晶角是一定的。晶體有一定的熔點(diǎn)。晶體在熔化時(shí),在未熔化完之前,其體系溫度不會(huì)上升。只有熔化后溫度才上升。

3-1-2晶體的微觀特征

晶體有各向異性。有些晶體,因在各個(gè)方向上排列的差異而導(dǎo)致各向異性。各向異性只有在單晶中才能表現(xiàn)出來(lái)。

晶體的這三大特性是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)以確定的位置在空間作有規(guī)則的排列,這些點(diǎn)本身有一定的幾何形狀,稱(chēng)結(jié)晶格子或晶格。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占的位置稱(chēng)晶體的結(jié)點(diǎn)。

每種晶體都可找出其具有代表性的最小重復(fù)單位,稱(chēng)為單元晶胞簡(jiǎn)稱(chēng)晶胞。晶胞在三維空間無(wú)限重復(fù)就產(chǎn)生晶體。故晶體的性質(zhì)是由晶胞的大小、形狀和質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)以及質(zhì)點(diǎn)間的作用力所決定的。

3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征平移性3-2-2布拉維系十四種不拉維格子類(lèi)型說(shuō)明單斜底心格子〔N單位平行六面體的三對(duì)面中有兩對(duì)是矩形,另一對(duì)是非矩形。兩對(duì)矩形平面都垂直于非矩形平面,而它們之間的夾角為β,但∠β≠90°。a0≠b0≠c0,α=γ=90°,β≠90°正交原始格子〔O屬于正交晶系,單位平行六面體為長(zhǎng)、寬、高都不等的長(zhǎng)方體,單位平行六面體參數(shù)為：a0≠b0≠c0α=β=γ=90°正交體心格子〔P屬于正交晶系,單位平行六面體為長(zhǎng)、寬、高都不等的長(zhǎng)方體,單位平行六面體參數(shù)為：a0≠b0≠c0α=β=γ=90°正交底心格子〔Q屬于正交晶系,單位平行六面體為長(zhǎng)、寬、高都不等的長(zhǎng)方體,單位平行六面體參數(shù)為：a0≠b0≠c0α=β=γ=90°正交面心格子〔S屬于正交晶系,單位平行六面體為長(zhǎng)、寬、高都不等的長(zhǎng)方體,單位平行六面體參數(shù)為：a0≠b0≠c0α=β=γ=90°立方體心格子〔B屬于等軸晶系,單位平行六面體是一個(gè)立方體。單位平行六面體參數(shù)為：a0=b0=c0α=β=γ=90°立方面心格子<F>屬于等軸晶系,單位平行六面體是一個(gè)立方體。位平行六面體參數(shù)為：a0=b0=c0α=