陽極氧化納米管制備及環(huán)境應(yīng)用

陽極氧化TiO2納米管的制備及環(huán)境應(yīng)用XXXXXXX目前一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)五、TiO2納米管陣列的應(yīng)用四、影響TiO2納米管形貌的因素三、陽極氧化TiO2納米管陣列制備二、TiO2納米管的制備方法一、TiO2材料的背景介紹目前二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)48%無所不在的TiO2目前三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)Itissoimportant,butwhy?性質(zhì)結(jié)構(gòu)用途金紅石（rutil）銳鈦礦（anatase）板鈦礦（brookite）1.作為一種新型材料已廣泛應(yīng)用于化妝品、防曬等產(chǎn)品中；2.應(yīng)用于塑料、橡膠和功能纖維產(chǎn)品，它能提高抗老化、抗粉化能力、耐候性和強(qiáng)度，同時(shí)保持產(chǎn)品的顏色光澤；3.應(yīng)用于油墨、涂料、紡織，能很好的提高其粘附力、抗老化、耐擦洗性能；5.用于造紙工業(yè)中，能提高易打印性和不滲透性；6.還可以應(yīng)用于冶金和航天工業(yè);3.光催化效果好；1.粒徑均勻，分散性好，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒；2.有很好的屏蔽紫外線能力以及遮蓋能力；TiO2材料背景介紹目前四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)納米管納米棒納米顆粒納米線納米薄膜

更大的比表面積、更強(qiáng)的吸附能力、可在其壁上修飾更小的無機(jī)、有機(jī)、高分子、磁性納米顆粒等——提高光電轉(zhuǎn)化效率

二氧化鈦?zhàn)鳛榇蠼麕挾鹊陌雽?dǎo)體材料，有著獨(dú)特的光電性能，在光催化、光解水產(chǎn)生氫氣、太陽能電池、傳感器、以及生物學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用。然而高比表面積是提高這些應(yīng)用性能的關(guān)鍵因數(shù)。TiO2TiO2材料背景介紹目前五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)二、TiO2納米管的制備方法水熱法模板-輔助沉積法陽極氧化法目前六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)

水熱法一直用來制備TiO2

納米顆粒，但1998年Kasuga等首次用此法合成TiO2納米管：在110℃下用高濃度（10mol/L）NaOH處理TiO2

粉體（P25），反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗和酸洗后得TiO2納米管。水熱法

水熱合成法制備的TiO2

納米管雜亂無序，長度、壁厚、管層數(shù)難控，構(gòu)效關(guān)系難以建立。目前七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)原理：反應(yīng)物組元通過物理或化學(xué)的方法（包括電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠、物理蒸發(fā)等）被運(yùn)輸?shù)侥０宓目斩粗?，使原料在相互孤立的納米孔道中反應(yīng)或直接把制備物質(zhì)填充在孔道中并沿一維方向生長，形成納米管結(jié)構(gòu)，用后的模板可以根據(jù)模板的性質(zhì)采用煅燒、酸或堿溶解等方法去除。模板-輔助沉積法溶膠-凝膠法在AAM模板上合成TiO2納米管和納米線目前八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)

Fujikawa等將單個(gè)的DNA雙鏈作為制備TiO2納米管的模板：將TiO2溶膠涂敷在DNA鏈上，通過O2等離子體法除去DNA，就可以得到與DNA形貌相同的TiO2納米管。優(yōu)點(diǎn)：合成方法簡單、成本低、便于自組裝；缺點(diǎn)：管徑大（約200nm），受模板形貌限制，催化劑污染；模板-輔助沉積法——FujikawaS,TakakiR,KunitakeT.NanocopyingofindividualDNAstrandsandformationofthecorrespondingsurfacepatternoftitaniananotube.Langmuir,2005目前九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)2001年，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)材料科學(xué)工程Grimes教授率先通過陽極氧化法制備出物理化學(xué)特性優(yōu)異的TiO2納米管陣列（TNT）：用0.5wt%HF溶液為電解液，高純鈦片為陽極得到長250nm、孔徑60nm的TNT。陽極氧化法特點(diǎn)：高度有序、頂部開口、定向生長、比表面積大、孔徑均一；典型TiO2納米管尺寸：壁厚5~30nm，孔徑20~350nm，長度0.2~1000μm，寬度比可在10~20000間被調(diào)控目前十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)三、陽極氧化TiO2納米管陣列制備兩電極體系三電極體系陽極氧化TiO2納米管的實(shí)驗(yàn)裝置(1)陽極為鈦片、鈦合金、鈦薄膜等；(2)陰極為鉑片或其它惰性電極；(3)電解液一般為含氟的電解液；(4)電源為直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

工藝參數(shù)：電解液組分、pH、電壓、氧化時(shí)間、溫度目前十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)第一階段

初始氧化膜的形成TiO2+6F-+4H+?[TiF6]2-+2H2O

第二階段點(diǎn)蝕第三階段

持續(xù)氧化陽極氧化TNT的生長過程2H2O?O2

+4H++4e(1)Ti+O2?TiO2

(2)

氧化鈦?zhàn)钃鯇雍穸软氝m中：太薄，全部被F-溶解；太厚，溶解速率<阻擋層增厚速率目前十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)管徑、管長、壁厚、形態(tài)氧化電壓反應(yīng)溫度pH電解液組成氧化時(shí)間四、影響TiO2納米管形貌的因素目前十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)含氟無機(jī)溶液（HF酸、HF酸與其他強(qiáng)酸的混合液）含氟有機(jī)電解液（HF酸與乙酸、甲酰胺、二甲基亞砜等的混合液）電解液不含氟電解液（高氯酸與高氯酸鈉混合液、乙二醇、丙三醇等溶液）電解液組成

第一代HF(pH＜3)的水溶液

第二代弱酸(pH=3~6)的氟化物水溶液

第三代含氟有機(jī)電解液第四代不含氟電解液目前十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)0.6wt%NH4F+含3.5vol%H20的EG溶液氧化電壓：60V氧化時(shí)間：9天納米管：長1000μm（迄今最長）電解液組成目前十五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)氧化電壓?在一定電壓范圍，

納米管的長度與氧化電壓正相關(guān)目前十六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)氧化電壓電解液：0.5mol/LNaHSO4+0.1mol/LNaF(pH≈1.2)；氧化時(shí)間：2h；(a)~(f)電壓分別為：10V，12V，15V，25V，30V，35V；?在一定電壓范圍，

納米管的長度與氧化電壓正相關(guān)阻擋層溶解速率遠(yuǎn)大于生長速率目前十七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)pHTiO2+6F-+4H+?[TiF6]2-+2H2O

阻擋層溶解速率目前十八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)陽極氧化制備TNT的過程一般在常溫下進(jìn)行，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，F(xiàn)-對TiO2的溶解作用占主導(dǎo)，阻擋層溶解速率>增厚速率,無法形成有序的納米管。以石墨為陰極，鈦片作陽極，0.5wt%HF+醋酸與水體積以1:7比例混合作為電液，10V電壓下氧化30min.Fig.2.FE-SEMimagesofthesurfacestructuresof10Vtitaniaobtainedatdifferenttemperaturesfor30min.a)0°Cb)15°Cc)25°Cd)35°Ce)45°C.反應(yīng)溫度目前十九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)氧化時(shí)間納米管長度初期，納米管的生長速度較快，長度隨時(shí)間的延長而增加；隨著氧化進(jìn)程的推進(jìn)，F(xiàn)-濃度降低，因此納米管的生長速度不斷減??；當(dāng)納米管的溶解速度與生長速度達(dá)到平衡，此時(shí)納米管的長度達(dá)到極限。目前二十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)五、TiO2納米管陣列的應(yīng)用獨(dú)特陣列結(jié)構(gòu)優(yōu)異的性能氫氣傳感器光解水制氫生物醫(yī)藥染料敏化太陽能電池光催化降解污染物目前二十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)氫氣傳感器2003年，Varghese等利用TNT對氫分子濃度非常敏感的特性，應(yīng)用HF-水溶液中制備的TNT來制作高溫氫氣傳感器。在此基礎(chǔ)上，該研究組以管徑22nm，管長400nm，壁厚13nm的TNT為基底，在其表面沉積一層10nm的金屬鈀，在23℃，該傳感器對1000ppm響應(yīng)敏感，其電阻變化達(dá)到7個(gè)數(shù)量級。乳糖不耐癥ppm→ppb級別氫氣量靈敏度、穩(wěn)定性、選擇性目前二十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)光解水制氫氫能是清潔、高效、安全、可儲存、可運(yùn)輸?shù)那鍧嵞茉醋髨D是1972年，日本的Fujishima和Honda在光電解水制氫中所使用的光電化學(xué)池。

當(dāng)表面受到紫外光照射后，導(dǎo)致水發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，而在Pt電極上則發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。TNT與鈦基底緊密結(jié)合，使光生載流子能快速通過鈦基底至外電路，有效的降低了光生空穴和電子對的復(fù)合概率。目前二十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)光催化降解污染物

污水處理領(lǐng)域，TiO2經(jīng)常用于對以下幾種典型水溶性有機(jī)物的光催化降解：①酞酸酯；②阿特拉津；③水溶性染料；還能用來處理水中的無機(jī)污染物SO32-、Cr2O72-、NO2-和含汞、鉻、鉛等金屬離子的廢水。在空氣凈化方面，TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機(jī)污染物（甲醛、VOC等），氧化去除大氣中的氮氧化物和硫化物以及各類有機(jī)腐朽氣味等。目前二十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點(diǎn)染料敏化太陽能電池（DSSC）是將燃料敏化的概念從照相術(shù)領(lǐng)域延伸到光電化學(xué)領(lǐng)域，模仿光合作用原理，研制新型太陽能電池。染料敏化太陽能電池Grimes小組組裝的直射式TNT太陽能電池，AM1.5光強(qiáng)照射、開路電壓Voc=0.84V，電路電流Jac=10.3mA/cm2，填充因子為0.54，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.7%。Frank研