第二章誤差和數(shù)據(jù)處理

第二章

定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材目前一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)第一節(jié)定量分析的誤差第二節(jié)定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則目前二頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)：掌握定量分析中準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的關(guān)系。掌握各種誤差與偏差的計(jì)算方法。掌握系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的概念、特點(diǎn)、來源和消除方法。了解隨機(jī)誤差的分布規(guī)律、分析結(jié)果可靠性檢驗(yàn)的意義和方法。理解平均值的置信區(qū)間的概念、可疑值的取舍方法。掌握有效數(shù)字的概念和運(yùn)算規(guī)則。目前三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)能力目標(biāo)：能夠正確計(jì)算分析結(jié)果的誤差、偏差。能夠分析定量過程中產(chǎn)生誤差的原因，提出減免方法。能正確計(jì)算平均值的置信區(qū)間。能正確判斷并取舍測(cè)量數(shù)據(jù)中的可疑值。能夠正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù)、正確計(jì)算和保留分析結(jié)果的有效數(shù)字，正確表達(dá)分析結(jié)果。目前四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

本課程主要任務(wù)是學(xué)習(xí)定量分析方法，要求測(cè)定結(jié)果必須有一定的準(zhǔn)確度，以滿足生產(chǎn)和科研需要。相關(guān)案例

食用醋總酸度的測(cè)定，每個(gè)人平行測(cè)定3次，統(tǒng)計(jì)測(cè)定結(jié)果。結(jié)論：誤差是客觀存在的！第一節(jié)定量分析的誤差目前五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)定量分析的任務(wù)

找出誤差產(chǎn)生原因，設(shè)法減免誤差。分析測(cè)試：多次平行測(cè)定結(jié)果計(jì)算結(jié)果評(píng)價(jià)：準(zhǔn)確度、精密度目前六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)1.準(zhǔn)確度與誤差一、誤差的表征——準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度：是指分析結(jié)果與真值之間的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低常以誤差的大小來衡量。誤差：測(cè)定值與真值之間的差值。

誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越低。目前七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。一般說來，真值是未知的，在分析化學(xué)中，常將以下的值當(dāng)作真值來處理：

（1）理論真值：如化合物的理論組成等。

（2）計(jì)量學(xué)約定真值：如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。

（3）相對(duì)真值：認(rèn)定準(zhǔn)確度高一級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。

目前八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)絕對(duì)誤差E：測(cè)定值xi與真實(shí)值xT之差。E=xi-xT相對(duì)誤差Er：絕對(duì)誤差在真值中所占百分率。誤差有兩種表達(dá)方式，即絕對(duì)誤差E和相對(duì)誤差Er。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。正值表示分析結(jié)果偏高、負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。誤差計(jì)算參見例1。目前九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)可見，一般情況下，用相對(duì)誤差來表示或比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切。在實(shí)際工作中，通常在相同的條件下對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定（稱為平行測(cè)定），獲得一組測(cè)量值x1、x2、…、xn，該樣品的測(cè)定結(jié)果一般用各次測(cè)量結(jié)果的平均值來表示，此時(shí)測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差可分別按下式計(jì)算：參見例2。目前十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)精密度是指一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近的程度，平行測(cè)定的結(jié)果相互越接近，則測(cè)定的精密度越高。

精密度通常用與平均值相關(guān)的各種偏差來表示。

（1）偏差

偏差是測(cè)量值與平均值的差值。

與誤差類似，偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。2.精密度與偏差目前十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)絕對(duì)偏差d：?jiǎn)未螠y(cè)定值與平均值之差。d=xi-相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差只能衡量單次測(cè)定值與平均值的偏離程度，其值有正有負(fù)，若將一組平行測(cè)定值的偏差相加，其代數(shù)和應(yīng)為零，因此不能用來表示一組測(cè)定值的精密度。目前十二頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

（2）平均偏差平均偏差是各次測(cè)定偏差的絕對(duì)值的平均值，用表示：取絕對(duì)值后避免了正負(fù)偏差相互抵消，可用以表示一組測(cè)定值的精密度。

相對(duì)平均偏差

：平均偏差在平均值中所占的百分率：目前十三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，常使用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組平行測(cè)定值的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差。對(duì)于有限次數(shù)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差s的表達(dá)式為：（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差目前十四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

式中（n-1）稱為自由度，表示在n次平行測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)獨(dú)立可變的偏差，因?yàn)閚個(gè)測(cè)定值的絕對(duì)偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）個(gè)測(cè)定值的偏差，就可以確定第n個(gè)測(cè)定值的偏差。目前十五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分率。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算，能將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來，因此標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映一組測(cè)定值的精密度。參見例3。目前十六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

（4）極差一般分析工作中，平行測(cè)定次數(shù)不多，偏差也可以用極差或稱全距R來表示,它是一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：R=xmax-xmin

用極差表示偏差，簡(jiǎn)單直觀，便于計(jì)算，不足之處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。相對(duì)極差Rr：目前十七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)二、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系——精密度低，表觀準(zhǔn)確度高，但不可靠36.00%36.50%37.00%37.50%38.00%ABCD——精密度低，準(zhǔn)確度低——精密度高，準(zhǔn)確度低——精密度高，準(zhǔn)確度高目前十八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；（2）精密度高，準(zhǔn)確度不一定高(可能存在系統(tǒng)誤差)

；（3）消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度也高?！媒Y(jié)果！準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系目前十九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)三、公差碳含量范圍(%)0.10-0.200.20-0.500.50-1.001.00-2.002.00-3.003.00-4.00＞4.00公差（±%）0.0150.0200.0250.0350.0450.0500.060

生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種限量（允差）。

例行分析一般測(cè)兩次，若2次平行測(cè)定之差在2倍公差范圍之內(nèi)，取平均值報(bào)出結(jié)果；否則稱為“超差”，必須重做。如鋼鐵中碳含量的公差范圍，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下表所示：目前二十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)例如，水泥中SiO2的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)公差(允許誤差)為±0.20%，如果兩次平行測(cè)定測(cè)得的數(shù)據(jù)分別為21.14%及21.58%，兩次測(cè)定結(jié)果的差值為0.44%，超過雙面公差(2×0.20%)，必須重新測(cè)定；如又進(jìn)行一次測(cè)定，結(jié)果為21.16%，則應(yīng)以21.14%和21.16%兩次測(cè)定的平均值21.15%報(bào)出。目前二十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)四、誤差分類及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差（Systematicerror）隨機(jī)誤差(randomerror)，也稱偶然誤差按性質(zhì)分類由某些固定原因造成的，具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差。1.系統(tǒng)誤差（1）方法誤差：

分析方法本身造成的誤差如：溶解損失、指示劑終點(diǎn)誤差——用其他方法校正目前二十二頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

以上各類誤差可以通過對(duì)照試驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器和方法校正來減小或消除。（3）

試劑誤差：

試劑不純或?qū)嶒?yàn)用水含有微量待測(cè)組分引起。（2）

儀器誤差：

儀器、量器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起。如：移液管刻度不準(zhǔn)、天平砝碼磨損——校準(zhǔn)儀器（4）操作誤差：

操作人員本身引起。如：顏色觀察、滴定管讀數(shù)目前二十三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)2.隨機(jī)誤差

又稱偶然誤差，測(cè)定值受各種因素隨機(jī)變動(dòng)引起的，非單向性。測(cè)量次數(shù)足夠多時(shí)，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，即絕對(duì)值相近而符號(hào)相反的誤差是以同等的機(jī)會(huì)出現(xiàn)。小誤差出現(xiàn)的概率高，而大誤差出現(xiàn)的概率小。目前二十四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

過失(mistake)

由粗心大意或違反操作規(guī)程引起的，可以避免的。例如：溶液濺失、沉淀穿濾、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。非隨機(jī)誤差。棄去該結(jié)果!系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較見下頁

不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真實(shí)值，取平均值的方法可減小隨機(jī)誤差。目前二十五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素有時(shí)不存在偶然和意外的因素總是存在分類方法誤差；儀器誤差；試劑誤差；主觀誤差環(huán)境的變化因素主觀的變化因素等特點(diǎn)單向性、重現(xiàn)性、可測(cè)性雙向性、不可測(cè)性、服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正或減免進(jìn)行多次平行測(cè)定系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較目前二十六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)3.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）選擇合適的分析方法化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，準(zhǔn)確度高，常量、高含量組分較合適。儀器分析：靈敏度高，準(zhǔn)確度不高，微量組分分析較合適。目前二十七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)1）稱量誤差萬分之一分析天平每次稱量誤差±0.0001g，一份試樣需兩次稱量，可能產(chǎn)生最大誤差±0.0002g，若要求相對(duì)誤差

±0.1%，則：即：每一份試樣的稱量至少為0.2g。（2）減小測(cè)量誤差目前二十八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)滴定管讀數(shù)誤差：±0.01ml,滴定一份試樣讀數(shù)誤差±0.02mL，若要求相對(duì)誤差

±0.1%，則每一份試樣體積量至少為±20mL。2）量器誤差目前二十九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（3）消除系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)空白試驗(yàn)校正儀器方法校正目前三十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)1）系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)——對(duì)照實(shí)驗(yàn)做加標(biāo)回收試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照用標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照目前三十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

在不加試樣的情況下，按照與試樣分析同樣的步驟和條件進(jìn)行的測(cè)定，試驗(yàn)得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值即可消除試劑、蒸餾水和實(shí)驗(yàn)器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所引起的誤差?？瞻字狄话悴粦?yīng)很大，否則應(yīng)采取提純?cè)噭┗蚋挠眠m當(dāng)器皿等措施來減小誤差。2）空白實(shí)驗(yàn)?zāi)壳叭揬總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)4）方法校正例如重量法測(cè)Si，沉淀完硅酸后用比色法測(cè)定濾液中殘留的硅。3）校準(zhǔn)儀器天平、容量?jī)x器，在準(zhǔn)確度要求高的分析中需要校正。目前三十三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（4）減小隨機(jī)誤差

增加平行測(cè)定次數(shù)，以減小隨機(jī)誤差。一般平行測(cè)定3~5次。目前三十四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)一、平均值的置信區(qū)間定量分析的分析結(jié)果可能和試樣的真實(shí)含量不完全一致，即分析結(jié)果存在一定的不確定性。為此有必要對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，以便合理地表達(dá)分析結(jié)果，并對(duì)分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確程度做出判斷。定量分析一般是通過對(duì)一個(gè)總體中少量樣本的測(cè)定，來對(duì)總體做出評(píng)價(jià)，即通過幾次平行測(cè)定的樣本平均值來估計(jì)總體平均值μ存在的范圍，并給出這種估計(jì)的可靠性。第二節(jié)定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理目前三十五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（1）總體平均值前面的討論中涉及平均值和偏差等概念都是針對(duì)少量樣本而言的，當(dāng)測(cè)量次數(shù)n為無限多時(shí)，所得的平均值稱為總體平均值μ，即：1.總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真值xT。目前三十六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（2）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

各次測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，將所研究對(duì)象的某特征值的全體稱為總體（或母體）。樣本：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)定值稱為樣本（或子樣）。樣本容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目，稱為樣本容量。目前三十七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布由于隨機(jī)誤差的存在，同一試樣的多次平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)不完全一致，即具有分散性，如果測(cè)定次數(shù)很多，且消除了系統(tǒng)誤差的情況下，這些數(shù)據(jù)一般服從正態(tài)分布規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)的正態(tài)分布圖目前三十八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)從圖中可以發(fā)現(xiàn)大量測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律：①在總體平均值μ附近，測(cè)量值x所對(duì)應(yīng)的y值都比較大，當(dāng)x=μ時(shí)，y值最大，這說明大部分的測(cè)量值集中在μ附近，即隨機(jī)誤差小的測(cè)量值出現(xiàn)的概率高。②x偏離μ越遠(yuǎn)，y值就越小，說明大誤差出現(xiàn)概率很小。③正態(tài)分布曲線以x=μ的直線為軸，呈對(duì)稱分布，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。目前三十九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)隨機(jī)誤差μ出現(xiàn)的區(qū)間

(以σ為單位)測(cè)量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差在某些區(qū)間出現(xiàn)的概率因此，在實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測(cè)定中的個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差的絕對(duì)值大于3σ，則這個(gè)極端值可以舍去。目前四十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)根據(jù)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，為了減小隨機(jī)誤差，定量分析時(shí)應(yīng)該多做幾次平行測(cè)定并取其平均值作為分析結(jié)果，這樣正負(fù)隨機(jī)誤差可以相互抵消。在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，平均值比任何一次測(cè)量值都更接近真值。目前四十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)3.隨機(jī)誤差的t分布t分布曲線對(duì)于有限次數(shù)測(cè)量，隨機(jī)誤差服從t分布：統(tǒng)計(jì)量t用于補(bǔ)償以s代替σ、以估計(jì)μ引起的誤差。t值大小與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)。置信度P：測(cè)定值在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。顯著性水平α：測(cè)定值落在此范圍之外的概率，α=1-P

。目前四十二頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)4.平均值的置信區(qū)間定量分析時(shí)，可以通過有限次數(shù)測(cè)量的樣本平均值來估計(jì)總體平均值μ可能存在的區(qū)間：該式表示在某一置信度下，以平均值為中心，能夠包含真值的范圍,稱為平均值的置信區(qū)間。常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。目前四十三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)5.不確定度置信區(qū)間是在僅考慮隨機(jī)誤差的情況下對(duì)真值存在區(qū)間的估計(jì)。當(dāng)考慮系統(tǒng)誤差的影響時(shí)，分析結(jié)果的表達(dá)式應(yīng)寫作：

式中U即為測(cè)量不確定度，通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或說明了置信度的區(qū)間的半寬度來表示。目前四十四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)二、可疑值的取舍

如果確知可疑值是由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起的，可以舍去；否則，應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)決定取舍。多次測(cè)定可能出現(xiàn)離群值（異常值、可疑值）。常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法有Q檢驗(yàn)法、4d法、Grubbs法等。目前四十五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)1.Q檢驗(yàn)法(3≤n≤10)(1)

將測(cè)定值按遞增順序排列：x1,x2,…,xn(2)

求最大與最小值之差（極差）xn-x1(3)求出可疑值與其相鄰值之差xn-xn-1或x2-x1(5)依據(jù)n和要求的置信度，查表1-4得Q表，Q≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。(4)求出或目前四十六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)（1）求可疑值除外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；（2）若，則舍去，否則保留。

用該法取舍數(shù)據(jù)誤差大，但比較簡(jiǎn)單，不必查表，故處理一些要求不高的實(shí)驗(yàn)，仍為人們所用。2.檢驗(yàn)法目前四十七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)*三、分析結(jié)果的可靠性檢驗(yàn)不同分析人員、不同實(shí)驗(yàn)室或采用不同方法對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，所得結(jié)果之間會(huì)存在一定差異，這時(shí)需要用統(tǒng)計(jì)方法來檢驗(yàn)分析結(jié)果之間是否存在實(shí)質(zhì)性差異，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。顯著性檢驗(yàn)的基本方法是首先計(jì)算一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，然后將計(jì)算值與查表所得臨界值進(jìn)行比較。如果統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算值小于臨界值，表示兩組分析結(jié)果的差異并不顯著，這種差異僅來源于隨機(jī)誤差；反之，則表示兩組結(jié)果間存在顯著性差異，即除了隨機(jī)誤差外，應(yīng)該還存在系統(tǒng)誤差。

分析化學(xué)中常用的顯著性檢驗(yàn)有F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。目前四十八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)1.F檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。

統(tǒng)計(jì)量Ｆ為兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方差的比值，規(guī)定大的方差為分子，小的方差為分母：

按照置信度和自由度查表2-5，得到F表值，比較

F計(jì)和F表，如果F計(jì)>F表，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。參見例5、例6。目前四十九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

2.t檢驗(yàn)法

為了檢驗(yàn)一種分析方法是否可靠，常用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果的平均值

與標(biāo)準(zhǔn)值μ比較，按下式求出t值：t檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)兩個(gè)不同來源的數(shù)據(jù)是不是存在著顯著性差異。

（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較目前五十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較根據(jù)測(cè)定次數(shù)和所要求的置信度，從表2-3查出相應(yīng)的t表，若t計(jì)>t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,即被檢驗(yàn)的方法存在系統(tǒng)誤差，若t計(jì)≤t表，則二者之間無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。

參見例7。目前五十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)需要比較兩種方法、兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室或兩個(gè)操作人員對(duì)相同試樣的測(cè)定結(jié)果時(shí)，也可以用t檢驗(yàn)法，但在比較之前應(yīng)首先確認(rèn)二者的精密度是否存在顯著性差異，即首先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確認(rèn)無顯著差異后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。此時(shí)，先按下式計(jì)算兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差s合：t檢驗(yàn)法（2）兩組數(shù)據(jù)平均值比較目前五十二頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)再計(jì)算t值：

查表2-3（總自由度

f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）得t表，若t計(jì)>t表,則兩組平均值有顯著性差異，否則不存在顯著性差異。

參見例8。

需要說明的是，即使二者存在顯著性差異，也不能說明其中一組數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)誤差。兩組數(shù)據(jù)平均值比較目前五十三頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)一、有效數(shù)字(SignificantFigure)及位數(shù)

分析工作中實(shí)際能夠測(cè)量得到的數(shù)字。

在保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)字是可疑的（有±1個(gè)單位的誤差），其余的數(shù)字都是準(zhǔn)確的。1.有效數(shù)字的定義

定量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確進(jìn)行各種測(cè)量，而且還要正確地記錄和計(jì)算。保留幾位數(shù)字不是任意的。有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+1位可疑數(shù)字第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則目前五十四頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)t=14.55℃t=14.5℃±0.1℃±0.01℃（有±1個(gè)單位的誤差）有效數(shù)字概念14℃15℃14℃15℃有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+1位可疑數(shù)字目前五十五頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)

有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍棄最后一位數(shù)字，也不可多估讀可疑數(shù)字。如：分析天平讀數(shù)0.3280g

滴定管讀數(shù)23.21mL有效數(shù)字概念目前五十六頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)(2)pH、pM等對(duì)數(shù)值，僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字位數(shù)。(1)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析——在數(shù)字中間和后面均為有效數(shù)字；在前面只起定位作用。2.有效數(shù)字位數(shù)的確定如1.00700.0010070.01000如pH=10.202位5位4位4位目前五十七頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)分析化學(xué)常用數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)質(zhì)量（分析天平）0.4370g4位體積（滴定管）22.35mL4位體積（量筒）10mL2位標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.1000molL-14位被測(cè)組分含量22.21%4位偏差0.23或0.31位或2位解離常數(shù)1.8×10-52位pH值4.302位目前五十八頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)二、有效數(shù)字的數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙后面全為0時(shí)——后面不全為0時(shí)——一律進(jìn)擬保留的末位數(shù)為奇數(shù)則進(jìn)擬保留的末位數(shù)為偶數(shù)則舍“5”按照GB/T8170-2008進(jìn)行目前五十九頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)2.一次修約至所需位數(shù)，不能連續(xù)修約將4.138、4.183、4.1500、4.1501、4.2500、4.0500修成兩位，分別為4.1、4.2、4.2、4.2、4.2、4.0將2.3457修約成二位為2.32.3457→2.346→2.35→2.4有效數(shù)字的修約目前六十頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（1）數(shù)據(jù)相加減時(shí)，結(jié)果應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者（絕對(duì)誤差最大）為依據(jù)。例:12.27+7.2+1.134=?

有效數(shù)字表達(dá)=20.612.37.2+1.120.6絕對(duì)誤差：0.010.10.001先修約，后計(jì)算！12.27

7.2+1.134

20.604目前六十一頁\總數(shù)六十九頁\編于十七點(diǎn)例: