C第十七章糖和核酸H

概述

碳水化合物的涵義

碳水化合物的分類單糖

單糖的結(jié)構(gòu)

葡萄糖的結(jié)構(gòu)

果糖的結(jié)構(gòu)

單糖的化學性質(zhì)碳水化合物目前一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

一、氧化反應(yīng)

二、還原反應(yīng)

三、成脎反應(yīng)

四、成苷反應(yīng)低聚糖

1蔗糖

2麥芽糖

3纖維二糖多糖

1淀粉

2纖維素目前二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點【本章重點】單糖的結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)。學習要求：1、掌握葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)(開鏈式、環(huán)狀哈武斯式)及其化學性質(zhì)。2、掌握還原性二糖和非還原性二糖在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異。3、掌握淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別和用途。目前三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點概述

碳水化合物的涵義

碳水化合物如：糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機化合物，它們對維持動植物的生命起著重要的作用。

人類的遺憾——自身沒有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。

植物的驕傲——通過光合作用產(chǎn)生糖。碳水化合物的元素組成——C、H、O。目前四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點三種元素中H：O=2：1，相當于H2O中的H：O比。

碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m事實上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：

鼠李糖——C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。

HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2

甲醛醋酸符合上面的通式，但它們卻不是糖。

可見沿用至今的碳水化合物這一名稱已失去了原來的涵義。目前五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點碳水化合物現(xiàn)在的涵義：

從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。碳水化合物的分類：

1.單糖（monosaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。目前六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

因含—CHO，故屬醛糖因含C=O，故屬酮糖按分子中所含碳原子數(shù)目還可分為：

四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：

戊糖：核糖；己糖：葡萄糖。單糖最簡單的單糖是三碳糖。目前七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

單糖的結(jié)構(gòu)一、葡萄糖的結(jié)構(gòu)

1.開鏈式結(jié)構(gòu)

A.結(jié)構(gòu)的研究確定：

目前八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

在這方面的研究，德國化學家Fischer最為突出，為此曾獲1902年Nobel化學獎。經(jīng)研究確定，葡萄糖具有下面的構(gòu)型：那么，若用D/L標記法又如何進行標記呢？目前九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點其確定方法是：以離－CHO最遠的*C上的－OH與甘油醛比較，若與D–甘油醛構(gòu)型相同則為D–型；與L–型甘油醛構(gòu)型相同的則為L–型。

若為酮糖，則以離C=O最遠的*C上的－OH為標準進行比較。目前十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2.氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：葡萄糖的開鏈式結(jié)構(gòu)固然可以清楚地表明分子中各原子的結(jié)合次序、解釋某些化學性質(zhì)，然而它無法解釋下面的事實：

在D–(+)–葡萄糖中可分離出兩種結(jié)晶形式，其物理性質(zhì)如下：無論哪一種，其水溶液的旋光度均發(fā)生改變，最后達到一個定值，這種變化可用右圖表示：目前十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點象這種單糖溶液的[α]D隨時間的變化而改變，最后達到一個定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。

既然葡萄糖的開鏈式結(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH兩個基團，對結(jié)構(gòu)的研究起了重要作用，它使人們聯(lián)想到了羥醛縮合反應(yīng)：那么，葡萄糖分子中的－CHO與－OH也可在分子內(nèi)縮合生成具有五元或六元環(huán)的分子內(nèi)半縮醛，即：

目前十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點因為是δ-C上的－OH與－CHO縮合成環(huán)，故稱δ-氧環(huán)式。上式為Fischer投影式，其另一種表示方法是用Haworth式來表示——即用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式。Haworth式的形成過程可表示如下：目前十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點因δ－氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán)相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定，對變旋光現(xiàn)象就有了一個令人信服的解釋：這是因為α－異構(gòu)體和β－異構(gòu)體兩種晶體在水溶液中可以通過開鏈式互變，并迅速建立平衡。目前十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點那么又怎樣解釋平衡體系中β－異構(gòu)體的含量較多這一現(xiàn)象呢？3.構(gòu)象式目前十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點單糖的化學性質(zhì)一、氧化反應(yīng)單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。二、果糖的結(jié)構(gòu)目前十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點1.溴水氧化這一反應(yīng)實際上是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳（即苷原子）上進行的：證明：在弱酸條件下（PH=5.0），溴水可將己醛糖氧化為醛糖酸的內(nèi)酯，且β-D–葡萄糖的氧化速率為α-D–葡萄糖的250倍。目前十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2.弱氧化劑——Fehling試劑和Tollens氧化

酮不能與上述試劑作用，而酮糖卻可以與Fehling試劑和Tollens作用呢？如：目前十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點順–烯醇式反–烯醇式D–(+)–甘露糖D–(+)–葡萄糖象這種能還原Tollens和Fehling試劑的糖,稱之為還原糖。目前十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點二、還原反應(yīng)：

常用的還原劑：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。

還原產(chǎn)物：多元醇。山梨醇甘露醇

酮糖的氧化較為困難，在強烈條件下，則碳鏈斷裂氧化成較小分子的羧酸。目前二十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點三、成脎反應(yīng)：該反應(yīng)實際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成－CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：目前二十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點比較上述成脎反應(yīng)：1.兩種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，且成脎后兩種糖的差別消失，生成同一種糖脎。2.C3、C4、C5三個手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變。

結(jié)論：

只是C1、C2不同的糖，將生成同一種糖脎。換言之，凡生成同一種糖脎的己糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型相同。

一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時間也不同。

因此，我們可用成脎反應(yīng)來鑒別糖。

那么，為什么反應(yīng)待成脎以后就不再與苯肼作用了呢？

這是因為待反應(yīng)成脎以后，可借助氫鍵形成一個較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物的緣故。目前二十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點四、成苷反應(yīng)：

象這種糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物,叫做苷或配糖體。

根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，我們可以做出如下判斷：目前二十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

1.由于成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈式，因此也就不在具備下列性質(zhì)：

A.沒有變旋光現(xiàn)象；

B.不能成脎；

C.不能被Tollens、Fehling試劑氧化。

2.正因為糖苷是一種縮醛或縮酮，因此它對堿穩(wěn)定。但在酸性條件下，易水解為原來的糖和醇。五、成酯和成醚反應(yīng)：

糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當試劑作用下，可生成醚或酯：目前二十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

α-D-甲基吡喃葡萄糖苷

1.寫出下列結(jié)構(gòu)式2.下列化合物中，碳環(huán)上最易發(fā)生親電取代反應(yīng)的是（）。

3.下列化合物中具有變旋現(xiàn)象的是（）4.由甲苯合成3，5-二溴甲苯。

目前二十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點低聚糖

低聚糖中最重要的是二糖。

二糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。蔗糖（Sucrose）

蔗糖結(jié)構(gòu)的確定：

1.將蔗糖水解，得到兩分子單糖——一分子葡萄糖和一分子果糖。

證明蔗糖是有葡萄糖和果糖構(gòu)成的。目前二十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

2.蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象、不能成脎、也不能還原Tollens和Tchling試劑。

說明蔗糖分子已沒有苷羥基存在，是一種非還原糖。苷羥基的消失告訴我們是葡萄糖的苷羥基和果糖的苷羥基彼此失水的結(jié)果。

可見蔗糖既是一個葡萄糖苷，也是一個果糖苷。

3.無論是葡萄糖還是果糖都有α-、β-兩個異構(gòu)體，那么構(gòu)成蔗糖的兩分子單糖是哪一種異構(gòu)體呢？

這只能借助生化法——酶來證明（酶對糖的水解具有選擇性）：

麥芽糖酶——只能水解α-葡萄糖苷（酵母中含有這種酶）；

苦杏仁酶——只能水解β-葡萄糖苷；

轉(zhuǎn)化糖酶——可水解β-果糖苷。目前二十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點實驗結(jié)果：

蔗糖可被麥芽糖酶水解，證明蔗糖是一種α-葡萄糖苷；蔗糖又可被轉(zhuǎn)化糖酶水解，證明它又是β-果糖苷。

因此，可斷定蔗糖應(yīng)具有下面的結(jié)構(gòu)：α-D-吡喃葡萄糖基-β--D-呋喃果糖苷目前二十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點結(jié)論：

蔗糖是由一分子α-葡萄糖和一分子β-果糖的苷羥基縮合失水而成。蔗糖的[α]D=+66。，但其水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物卻是左旋的，這是為什么呢？由于蔗糖水解時，比旋光度發(fā)生了由右旋向左旋的轉(zhuǎn)化，故蔗糖的水解反應(yīng)又稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的葡萄糖和果糖混合物稱之為轉(zhuǎn)化糖。麥芽糖（Maltose）

麥芽糖的分子式也是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下：目前二十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

1.水解得到兩分子葡萄糖；

2.可被麥芽糖酶水解，證明是α-葡萄糖苷；

3.有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個還原糖——既分子中還有苷羥基存在。

4.那么，葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖的哪個醇羥基結(jié)合的呢？這只能通過下面方法來論證。目前三十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點結(jié)論：

麥芽糖是由一分子α-葡萄糖與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為α-1,4–苷鍵。

由于麥芽糖分子還有一個自由的苷羥基，所以它存在著β-異頭物與α-異頭物的動態(tài)平衡：2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖2，3，6-三甲基-D-葡萄糖目前三十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點纖維二糖

與麥芽糖相似，纖維二糖也是由兩分子葡萄糖構(gòu)成的一種還原糖。二者的區(qū)別是：

麥芽糖為α-葡萄糖苷；纖維二糖為β-葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。

因此，纖維二糖應(yīng)具有下面結(jié)構(gòu)：

環(huán)糊精乳糖目前三十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點多糖淀粉（Starch）

淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。

1.直鏈淀粉（20~30%）

直鏈淀粉雖屬線型高聚物，但卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水。M約為15~60萬（1000個葡萄糖單位以上）目前三十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

2.支鏈淀粉（70~80%）

主鏈：α-1,4苷鍵；

支鏈：α-1,6苷鍵。M約100~600萬n=20~25。即每隔20~25個葡萄糖單位就有一個分支。

因支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。目前三十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

1).水解：

2).顯色反應(yīng)：蘭色紫紅色

為什么會有這樣的顏色變化?這是因為淀粉二級結(jié)構(gòu)中的孔穴（每圈為六個葡萄糖單位）恰好可以絡(luò)合碘分子，而形成一個有色絡(luò)合物的緣故。3.還原性：

淀粉分子的末端雖有自由的苷羥基，卻不顯示還原性。

3.淀粉的性質(zhì)：目前三十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點纖維素（Cellulose）由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成。纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個葡萄糖分子的連接方式不同。纖維素及其衍生物有著重要的用途。1.纖維素酯（又稱醋酸纖維素）：目前三十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來制造膠片、人造絲和塑料等。纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。2.纖維素黃原酸酯：目前三十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

人的消化道中沒有水解β-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對纖維素又是必不可少的，因為纖維素可幫助腸胃蠕動，以提高消化和排泄能力。

目前三十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點乳糖

存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。

結(jié)構(gòu)：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。

性質(zhì)：具有還原糖的通性。

α-型半乳糖

β-型半乳糖目前三十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

環(huán)糊精(Cyclodextrins)

-CD結(jié)構(gòu)示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)目前四十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體；增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機合成中；酶模型、食品添加劑、分析增效劑、電化學分析傳感器、色譜固定相、提高藥物生物利用度、環(huán)境中有機污染物的富集和去除、乳化劑、抗氧劑等等。目前四十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點17.5核酸概論

核酸分為核糖核酸（ribonucleicacid，簡稱RNA）和脫氧核糖核酸（簡稱DNA）兩大類。核酸是一種重要的生物高分子化合物，構(gòu)成核酸的單體是核苷酸。核苷酸是由核苷和磷酸組成的，而核苷可以分解成戊糖和堿基。核酸的組成可以用下圖表示：目前四十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點17.5.1核糖核苷和核糖核苷酸

核糖核苷是RNA的組成部分，它是β-D-呋喃核糖的糖苷鏈上連有堿基的物質(zhì)。在RNA中發(fā)現(xiàn)的四種堿基一般被分為兩類：一類是單環(huán)化合物如胞嘧啶和尿嘧啶，也稱為嘧啶堿，均為嘧啶的衍生物。另一類為嘌呤堿，他們都是雙環(huán)化合物如腺嘌呤和鳥嘌呤。目前四十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點核糖核苷酸是核糖核苷與磷酸形成的磷酸酯。即由核糖核苷的3’或5’位上的羥基與磷酸酯化而成。四種常見的核糖核苷酸如下圖所示。目前四十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點17.5.2核糖核酸的結(jié)構(gòu)

在核酸分子中，通過一個核苷酸的戊糖3′位碳羥基和另一個核苷酸戊糖5′碳羥基之間形成的磷酸酯鍵將核苷酸連接在一起，就構(gòu)成了RNA的片段結(jié)構(gòu)。目前四十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點17.5.3脫氧核糖和脫氧核糖核酸的結(jié)構(gòu)

DNA和RNA最根本的不同之處在于RNA中為D-核糖，而在DNA中則為D-2-脫氧核糖。DNA與RNA的另一個主要區(qū)別為所采用的四種堿基不同。在DNA中四種最常見的堿基為：胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤和鳥嘌呤。只是將胸腺嘧啶代替了RNA中的尿嘧啶，而胸腺嘧啶只是比尿嘧啶多了一個甲基。目前四十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點這四種堿基可以和脫氧核糖結(jié)合在一起，組成DNA的四種最普通的脫氧核糖核苷。目前四十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點DNA聚合物的結(jié)構(gòu)類似于RNA聚合物的結(jié)構(gòu)，所不同的是DNA核糖環(huán)上2′碳原子上沒有羥基，而是以脫氧核糖環(huán)與磷酸形成主鏈，與核糖單元相連接的堿基攜帶基因信息。脫氧核糖核苷酸的排列順序（也叫堿基順序）叫做DNA的一級結(jié)構(gòu)。下圖是DNA雙鏈結(jié)構(gòu)的一部分，每個堿基都與其匹配的堿基配對。這兩條鏈是反相平行的：一條從左到右沿3′→5′方向延伸，另一條鏈則從左到右沿5′→3′方向延伸。目前四十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點17.5.4核酸的生物功能核酸是生物體中不可缺少的物質(zhì)，在遺傳變異、生長發(fā)育和蛋白質(zhì)合成中起著重要作用。正是這種物質(zhì)，才使生命模式代代相傳，因此我們把核酸稱為生命的“藍圖”。DNA在有機體內(nèi)控制著遺傳，它能按照自己的結(jié)構(gòu)精確地被復制。核酸的另一個生物功能是蛋白質(zhì)的生物合成。在蛋白質(zhì)的生物合成過程中是按照DNA模板，在細胞之中由三種主要類型的RNA來完成的。DNA的復制圖解目前四十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點知識亮點葡萄糖構(gòu)型的費歇爾證明

1891年，當時還沒有方法可以確定分子的絕對構(gòu)型，費歇爾做了一個假設(shè)：(＋)-甘油醛C2上的羥基在費歇爾投影式的右側(cè)。最終表明這個假設(shè)是正確的。他應(yīng)用蘆福（Ruff）降解反應(yīng)將葡萄糖降解為D-（+）-甘油醛，當時就已經(jīng)知道葡萄糖為一種含6個碳的醛糖；D型醛糖存在著八種可能的結(jié)構(gòu)，在蘆福降解過程中，費歇爾發(fā)現(xiàn)葡萄糖和甘