核磁共振譜 紅外光譜 質(zhì)譜

關(guān)于核磁共振譜紅外光譜質(zhì)譜第1頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.概述第2頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月一.核磁共振譜從核磁共振現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)到MRI技術(shù)成熟這幾十年期間，有關(guān)核磁共振的研究領(lǐng)域曾在三個(gè)領(lǐng)域（物理、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)）內(nèi)獲得了6次諾貝爾獎(jiǎng)NMR波譜學(xué)研究的對(duì)象是原子核自旋，核自旋系統(tǒng)可以用射頻場進(jìn)行隨心所欲的操縱，核自旋實(shí)際上已成為科學(xué)家探討物質(zhì)世界的“探針”。這些“探針”極端定域，能夠詳盡地報(bào)告它們自己以及近鄰的狀態(tài)核變化。它們之間的偶極－偶極相互作用和標(biāo)量耦合相互作用能夠分別提供原子核間距或化學(xué)鍵二面角等分子幾何信息，從而使從分子和原子水平上研究宏觀物質(zhì)成為可能。NMR技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為研究液態(tài)分子的極為重要的手段，而對(duì)于溶液中的DNA和蛋白質(zhì)構(gòu)象的研究，NMR是目前唯一的方法。因此，化學(xué)家和生物學(xué)家成了NMR及自旋系統(tǒng)最大的受益者。第4頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德國人O.Stern因發(fā)展分子束的方法和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩獲得了1943年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

OttoStern

CarnegieInstituteofTechnology

Pittsburgh,PA,USA第5頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月TheNoblePrizeinPhysics19521946年，美籍科學(xué)家Bloch和Purcell首次觀測到宏觀物質(zhì)核磁共振信號(hào),他們二人為此獲得了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。FelixBloch

StanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcell

HarvardUniversityCambridge,MA,USA第6頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月TheNoblePrizeinChemistry1991

瑞士科學(xué)家恩斯特，發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維及多維的核磁共振技術(shù)而獲得1991年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,Switzerland第7頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月TheNoblePrizeinChemistry2002

2002瑞士核磁共振波譜學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希（KurtWüthrich）教授由于“發(fā)明了利用核磁共振（NMR）技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”，而分享了2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第8頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003

2003年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予美國的保羅·C·勞特伯(PaulC.Lauterbur)和英國的皮特·曼斯菲爾德(PeterMansfield)，因?yàn)樗麄儼l(fā)明了磁共振成像技術(shù)(MagneticResonanceImaging,MRI)。該項(xiàng)技術(shù)可以使人們能夠無損傷地從微觀到宏觀系統(tǒng)地探測生物活體的結(jié)構(gòu)和功能，為醫(yī)療診斷和科學(xué)研究提供了非常便利的手段。PaulC.Lauterbur

UniversityofIllinois

Urbana,IL,USASirPeterMansfield

UniversityofNottingham,

Nottingham,UKRaymondDamadianCEO,FonarCo.Melville,NY,USA第9頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月磁共振成像(MRI)的發(fā)展醫(yī)學(xué)家們發(fā)現(xiàn)水分子中的氫原子可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，在這一理論基礎(chǔ)上1969年，紐約州立大學(xué)南部醫(yī)學(xué)中心的醫(yī)學(xué)博士達(dá)馬迪安(RaymondDamadian)通過測核磁共振的弛豫時(shí)間成功的將小鼠的癌細(xì)胞與正常組織細(xì)胞區(qū)分開來。在達(dá)馬迪安新技術(shù)的啟發(fā)下紐約州立大學(xué)石溪分校的物理學(xué)家保羅·勞特伯爾(PaulC.Lauterbur)于1973年開發(fā)出了基于核磁共振現(xiàn)象的成像技術(shù)(MRI)，在主磁場內(nèi)附加一個(gè)不均勻的磁場，把梯度引入磁場中，從而創(chuàng)造了一種可視的用其他技術(shù)手段卻看不到的物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的二維結(jié)構(gòu)圖像。并且應(yīng)用他的設(shè)備成功地繪制出了一個(gè)活體蛤蜊地內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖像。第10頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月英國諾丁漢大學(xué)教授彼得·曼斯菲爾(PeterMansfield)進(jìn)一步發(fā)展了有關(guān)在穩(wěn)定磁場中使用附加的梯度磁場理論，推動(dòng)了其實(shí)際應(yīng)用。他發(fā)現(xiàn)磁共振信號(hào)的數(shù)學(xué)分析方法，為該方法從理論走向應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1977年，達(dá)馬迪安和其研究生建造了第一臺(tái)MRI全身掃描儀并獲得了第一張人體掃描圖像。1979年，達(dá)馬迪安離開紐約州立大學(xué)，創(chuàng)辦專門生產(chǎn)商用MRI掃描儀的佛納(Fonar)公司。20世紀(jì)80年代初，第一臺(tái)醫(yī)用核磁共振成像儀問世。1988年，為了表彰他們對(duì)MRI技術(shù)所做出的“獨(dú)立貢獻(xiàn)”，美國總統(tǒng)里根同時(shí)授予達(dá)馬迪安和勞特伯爾全國技術(shù)獎(jiǎng)?wù)?。?1頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理核磁共振的產(chǎn)生a.量子力學(xué)模型原子核的磁矩原子核由中子和質(zhì)子所組成，因此具有相應(yīng)的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)。很多種同位素的原子核都具有磁矩，這樣的原子核可稱為磁性核，是核磁共振的研究對(duì)象。第12頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理

原子核可按自旋量子數(shù)I的數(shù)值分為以下三類：中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，如12C、16O、32S等，這類原子核不能用核磁共振法進(jìn)行測定;中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則I為半整數(shù)，如：

I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等；

I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。以及I=7/2、9/2等。第13頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)，如：2D、6Li、14N等I=1；59Co，I=2；10B，I=3。后兩類原子核是核磁共振研究的對(duì)象。其中I=1/2的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。

第14頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理凡I值非零的原子核即具有自旋角動(dòng)量P，也就具有磁矩，與P之間的關(guān)系為：

=P(：磁旋比，是原子核的重要屬性)原子核的磁矩取決于原子核的自旋角動(dòng)量P，其大小為：I：原子核的自旋量子數(shù)磁矩的空間量子化:

當(dāng)空間存在著靜磁場，且其磁力線沿Z軸方向時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原則，原子核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值：(m:磁量子數(shù)

)第15頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋角動(dòng)量的空間量子化第16頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理

原子核磁矩在Z軸上的投影為：

磁矩和磁場B0的相互作用能為：E=-B0=-ZB0第17頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理

原子核不同能級(jí)之間的能量差則為：由量子力學(xué)的選律可知，只有當(dāng)m=1的躍遷才是允許的，所以相鄰能級(jí)之間的躍遷所對(duì)應(yīng)的能量差為：第18頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理I=1/2的核在磁場中的行為第19頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理

核磁共振的產(chǎn)生在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，這就是核磁共振。第20頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理躍遷時(shí)必須滿足選律，即m=1。所以產(chǎn)生核磁共振的條件為(：電磁波頻率)即

當(dāng)發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，原子核在能級(jí)躍遷的過程中吸收了電磁波的能量，由此可以檢測到相應(yīng)的信號(hào)。第21頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月b.經(jīng)典力學(xué)模型具有非零自旋量子數(shù)的核，由于核帶正電荷，所以在旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁場;當(dāng)自旋核置于磁場中時(shí)，核自旋產(chǎn)生的磁場與外加磁場相互作用，產(chǎn)生回旋，即進(jìn)動(dòng);進(jìn)動(dòng)頻率與自旋質(zhì)點(diǎn)角速度及外加磁場的關(guān)系符合Larmor方程：=20=B00=(/2)B0（0

：Larmor頻率）核磁共振的基本原理第22頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)第23頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收放出核磁共振的基本原理進(jìn)動(dòng)核的取向變化第24頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理共振條件核有自旋(磁性核);外磁場,能級(jí)裂分;照射頻率與外磁場的比值0/B0=/(2)第25頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理能級(jí)分布與弛豫過程在不同能級(jí)分布的核的數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：第28頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理例：計(jì)算在2.3488T磁場存在下，室溫25oC時(shí)1H的吸收頻率及兩種能級(jí)上自旋核數(shù)目之比。共振頻率為：兩種能級(jí)：m=1/2,m=-1/2上數(shù)目之比：在NMR中，處于高低能態(tài)之間數(shù)目相差在298K時(shí)僅為1.610-7，由于高低能態(tài)躍遷幾率一致，而靜效應(yīng)則可以產(chǎn)生吸收。第29頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理飽和與馳豫過程用足夠強(qiáng)的輻射照射質(zhì)子，則較低能態(tài)的過量核減少會(huì)帶來信號(hào)減弱或消失，這種現(xiàn)象稱為飽和，因此為能連續(xù)存在核磁共振信號(hào)，必須有從高能級(jí)返回低能級(jí)的過程，這個(gè)過程即稱為弛豫過程弛豫過程決定了自旋核處于高能態(tài)的壽命，而NMR信號(hào)峰自然寬度與其壽命直接相關(guān)，根據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理(為自旋核高能態(tài)壽命)即：第30頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理弛豫過程的分類自旋—晶格馳豫，也稱為縱向馳豫，其結(jié)果是一些核由高能級(jí)回到低能級(jí)。該能量被轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格，液體則為周圍的同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變成熱運(yùn)動(dòng)，即縱向馳豫反映了體系和環(huán)境的能量交換；自旋—自旋馳豫，也稱為橫向馳豫，這種馳豫并不改變低能態(tài)和高能態(tài)之間粒子數(shù)的分布，但影響到具體的核在高能級(jí)停留的時(shí)間。第31頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振中環(huán)境因素的影響吸收頻率的差別在于原子核總是處于核外電子的包圍之中，核外電子在外加磁場的作用下可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)次級(jí)誘導(dǎo)磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。即原子核受到了比外加磁場稍低的一個(gè)磁場的作用，而內(nèi)部產(chǎn)生的磁場與外加磁場有關(guān)：B=B0-B0=(1-)B0(B：核所受到的磁場；B0：外加磁場；：屏蔽常數(shù)，此常數(shù)由核外電子云密度決定，與化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān));這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強(qiáng)度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強(qiáng)度。

第32頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振中環(huán)境因素的影響

屏蔽作用的大小與核外電子云密切相關(guān)：電子云密度越大，共振時(shí)所需加的外磁場強(qiáng)度也越強(qiáng)。而電子云密度與核所處化學(xué)環(huán)境(如相鄰基團(tuán)的電負(fù)性等)有關(guān);各種官能團(tuán)的原子核因有不同的，故其共振頻率不同，當(dāng)選用某一固定的電磁波頻率，掃描磁感強(qiáng)度而作圖，核磁共振譜圖的橫坐標(biāo)從左到右表示磁感強(qiáng)度增強(qiáng)的方向。大的原子核，(1-)小，B0需有相當(dāng)增加方能滿足共振的條件，即這樣的原子核將在右方出峰.即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。第33頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振中環(huán)境因素的影響化學(xué)位移在恒定外加磁場時(shí)，由于化學(xué)環(huán)境的作用，不同氫核吸收頻率不同。由于頻率差異的范圍相差不大，為避免漂移等因素對(duì)絕對(duì)測量的影響，通常采用引入一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的方法測定樣品吸收頻率(x)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收頻率(s)差。為了便于比較，必須采用相對(duì)值來消除不同頻源的差別，稱為化學(xué)位移化學(xué)位移的表達(dá)式或是無量綱的，表示相對(duì)位移。對(duì)于給定的峰，不管采用40、60、100還是300MHz的儀器，是相同的第35頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812參照樣品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz第36頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振中環(huán)境因素的影響內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷目前最常用的內(nèi)標(biāo)物是四甲基硅烷[(CH3)4Si，TMS]，人為地把它的化學(xué)位移定為零;原因：

TMS中12個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一致，因此只有一個(gè)尖峰;TMS中質(zhì)子的屏蔽常數(shù)要比大多數(shù)其它化合物中質(zhì)子的大，只在圖譜中遠(yuǎn)離其它大多數(shù)待研究峰的高磁場(低頻區(qū))有一個(gè)尖峰;TMS是化學(xué)惰性的，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，且易于用蒸餾法從樣品中除去(bp=27oC).在含水介質(zhì)中要改用3-三甲基硅丙烷磺酸鈉[(CH3)3SiCH2CH2SO3Na]代替，此化合物的甲基質(zhì)子可以產(chǎn)生一個(gè)類似于TMS的峰，甲叉質(zhì)子則產(chǎn)生一系列微小而容易鑒別并因此可以忽略的峰；而在較高溫度環(huán)境中使用六甲基二硅醚(HMDS)，=0.06;第37頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素化學(xué)位移是由于核外電子云密度不同而造成的，因此許多影響核外電子云密度分布的內(nèi)外部因素都會(huì)影響到化學(xué)位移。內(nèi)部因素外部因素第38頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)第39頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素誘導(dǎo)效應(yīng)由于電負(fù)性基團(tuán)，如鹵素、硝基、氰基等存在，使與之相接的核外電子密度下降，從而產(chǎn)生去屏蔽作用，使共振信號(hào)向低場移動(dòng)。在沒有其它因素影響的情況下，屏蔽作用將隨可以導(dǎo)致氫核外電子云密度下降的元素的電負(fù)性大小及個(gè)數(shù)而相應(yīng)發(fā)生變化，但變化并不具有嚴(yán)格的加和性。第40頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素

甲烷中質(zhì)子的化學(xué)位移與取代元素電負(fù)性的關(guān)系Hsignal-CH2-CH2-CH2Brd/ppm

1.25

1.69

3.30電負(fù)性增大，氫的屏蔽效應(yīng)減小第41頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)也可使電子云密度發(fā)生變化，從而使化學(xué)位移向高場或低場變化;第43頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素磁各向異性效應(yīng)如果在外場的作用下，一個(gè)基團(tuán)中的電子環(huán)流取決于它相對(duì)于磁場的取向，則該基團(tuán)具有磁各向異性效應(yīng)。而電子環(huán)流將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)次級(jí)磁場，這個(gè)附加磁場與外加磁場共同作用，使相應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化。第44頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素苯環(huán)中電子的感應(yīng)環(huán)流苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場相反，在環(huán)外與外加磁場同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7-8ppm。第45頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)流電子所引起的次級(jí)磁場（a）乙烯（b）乙炔雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=4.5-6.5ppm。三鍵上的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左右。第46頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月例：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。第48頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素外部因素氫鍵溶劑效應(yīng)第49頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素氫鍵當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的信號(hào)明顯移向低磁場，使化學(xué)位移變大。一般認(rèn)為是由于形成氫鍵時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致。對(duì)于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)及濃度有關(guān)。如：在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響，但隨著濃度的增加，羥基的化學(xué)位移值從=1增至=5。而分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移的變化與濃度無關(guān)，只與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。第50頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的各種因素溶劑效應(yīng)溶劑的選擇十分重要，不同的溶劑可能具有不同的磁各向異性，可能以不同方式與分子相互作用而使化學(xué)位移發(fā)生變化。因此通常選擇溶劑時(shí)要考慮到以下幾點(diǎn)：溶液可以很稀，能有效地避免溶質(zhì)間相互作用；溶劑不與溶質(zhì)發(fā)生強(qiáng)相互作用。第51頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價(jià)質(zhì)子：將兩個(gè)質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。

例：將C1上的一個(gè)H被Cl取代得將C3上的一個(gè)H被Cl取代得所以兩個(gè)甲基上的6個(gè)H是等價(jià)的。將C2上的兩個(gè)H分別被Cl取代都得所以C2上的2個(gè)H是等價(jià)的。第52頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。有三種不等價(jià)質(zhì)子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。有三種不等價(jià)質(zhì)子有四種不等價(jià)質(zhì)子第53頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質(zhì)子。每一組峰的強(qiáng)度，既信號(hào)下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質(zhì)子的數(shù)目比（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。第54頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月ProtonChemicalShiftRanges

第55頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋耦合及自旋分裂乙醇的高分辨與低分辨NMR譜（a）低分辨（b）高分辨第56頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋耦合及自旋分裂鄰碳耦合:H-C-C-H,相鄰碳上的氫產(chǎn)生的耦合.在飽和體系中可通過3個(gè)單鍵進(jìn)行的，3J大約范圍為0-16Hz。鄰碳耦合是進(jìn)行立體化學(xué)研究最有效的信息之一，這也是NMR能為結(jié)構(gòu)分析提供有效信息的根源之一; 遠(yuǎn)程耦合:相隔4個(gè)或4個(gè)以上鍵之間的相互耦合稱為遠(yuǎn)程耦合，遠(yuǎn)程耦合常數(shù)一般較小(1Hz)。在核磁共振中，把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。第57頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋耦合及自旋分裂自旋分裂由自旋耦合所引起的譜線分裂的現(xiàn)象稱為自旋—自旋分裂，簡稱自旋分裂。一般認(rèn)為自旋耦合的相互干擾作用是通過成鍵電子傳遞的;對(duì)于氫核來說，可根據(jù)相互耦合的核之間相隔的鍵數(shù)分為同碳耦合，鄰碳耦合及遠(yuǎn)程耦合三類，分別以2J、3J...表示;同碳耦合:H-C-H,耦合常數(shù)變化范圍非常大，其值與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如：乙烯中同碳耦合J=2.3Hz，而在甲醛中高達(dá)42Hz。第58頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合偶合常數(shù)：偶合–分裂的一組峰中，兩個(gè)相鄰峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數(shù)叫Jab，氫核b與a偶合常數(shù)叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強(qiáng)度或核磁共振儀所用的射頻無關(guān)。第59頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月n+1規(guī)律與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核磁共振信號(hào)裂分為n+1重峰。例：Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。分子中有兩種氫第60頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第61頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月121，1-二氯乙烷第62頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產(chǎn)生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時(shí)，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會(huì)相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場同向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略大于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略小于H時(shí)，Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。第63頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略大于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。這兩個(gè)峰的面積比為1:1，Ha的化學(xué)位移按兩個(gè)峰的中點(diǎn)計(jì)算。氫核a被氫核b裂分1個(gè)Hb自旋存在兩種組合第64頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有Ha，

Hb在外加磁場強(qiáng)度H′時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Ha

時(shí)，Ha

的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個(gè)Ha的自旋存在4種組合方式：①3個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個(gè)Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個(gè)Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。第65頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月氫核b被氫核a裂分1個(gè)氫核a自旋存在2種組合3個(gè)氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。第66頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)第68頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式(a+b)m的展開式各系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)–1第69頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月分裂峰數(shù)分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰11HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。第70頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團(tuán)為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團(tuán)為CH3

可能有苯環(huán)7.1(b,5H)苯環(huán)上的5個(gè)HA結(jié)構(gòu)為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。第71頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個(gè)碳上最多連3個(gè)H,12個(gè)H可能是4個(gè)CH31.4(h,2H)相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個(gè)A結(jié)構(gòu)為：第72頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結(jié)構(gòu)。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：第73頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振譜例第74頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月1,1-二氯乙烷的1HNMR譜第75頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月溴乙烷的1HNMR譜第76頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀儀器結(jié)構(gòu)分類： 連續(xù)波核磁共振波譜儀 脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀： 磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器或場頻掃描單元、信號(hào)接收放大及記錄單元。第77頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月第78頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀第79頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀磁鐵磁鐵是NMR儀中最重要的部分，NMR的靈敏度和分辨率主要決定于磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度。在NMR中通常用對(duì)應(yīng)的質(zhì)子共振頻率來描述不同場強(qiáng)。NMR常用的磁鐵有三種：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。永久磁鐵一般可提供0.7046T或1.4092T的磁場，對(duì)應(yīng)質(zhì)子共振頻率為30MHz和60MHz;超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場，最高可達(dá)到800MHz的共振頻率;電磁鐵可提供對(duì)應(yīng)60MHz、90MHz、100MHz的共振頻率。第80頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀在NMR中要求測量的化學(xué)位移，其精度一般要達(dá)到10-8數(shù)量級(jí)。這就要求磁場的穩(wěn)定性至少要達(dá)到10-9數(shù)量級(jí)，為了有效地消除溫度等環(huán)境影響，在NMR儀中都采用了頻率鎖定系統(tǒng)，將磁場漂移控制在10-9及10-8數(shù)量級(jí);為了使樣品處在一個(gè)均勻的磁場中，在磁場的不同平面還會(huì)加入一些勻場線圈以消除磁場的不均勻性，同時(shí)利用一個(gè)氣動(dòng)輪轉(zhuǎn)子使樣品在磁場內(nèi)以幾十赫的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻性平均化，以此來提高靈敏度和分辨率;第81頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀探頭樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測量條件的一致性。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場的干擾。掃描線圈在連續(xù)波NMR中，掃描方式最先采用掃場方式，通過在掃描線圈內(nèi)加上一定電流，產(chǎn)生10-5T磁場變化來進(jìn)行核磁共振掃描。相對(duì)于NMR的均勻磁場來說，這樣變化不會(huì)影響其均勻性。第82頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振波譜儀射頻源NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器產(chǎn)生基頻，經(jīng)過倍頻、調(diào)諧及功率放大后饋入與磁場成90oC角的線圈中。為了獲得高分辨率，頻率的波動(dòng)必須小于10-8，輸出功率小于1W，且在掃描時(shí)間內(nèi)波動(dòng)小于1%。信號(hào)檢測及記錄處理系統(tǒng)共振核產(chǎn)生的射頻信號(hào)通過探頭上的接收線圈加以檢測，產(chǎn)生的電信號(hào)通常要放大105倍后才能記錄，NMR記錄儀的橫軸驅(qū)動(dòng)與掃描同步，縱軸為共振信號(hào)。現(xiàn)代NMR儀常都配有一套積分裝置，可以在NMR波譜上以階梯的形式顯示出積分?jǐn)?shù)據(jù)。第83頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。第84頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第85頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征第86頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月2.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動(dòng)。第87頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上，而是不停的振動(dòng)。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動(dòng)對(duì)于雙原子分子，兩個(gè)原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個(gè)小球用彈簧連接一樣，兩個(gè)原子的距離可以發(fā)生變化。它的伸縮振動(dòng)可看作簡諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率為：第88頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^高的振動(dòng)能級(jí)，紅外光輻射可提供躍遷能量。對(duì)于一定原子組成的分子，這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的。第89頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對(duì)于特定分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動(dòng)信號(hào)最強(qiáng)，所以紅外光譜主要研究這個(gè)振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。一種振動(dòng)方式相應(yīng)于一個(gè)強(qiáng)的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。對(duì)于一些對(duì)稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。第90頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月②.多原子分子多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動(dòng)方式：對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲第91頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式很快增加。一般多原子分子振動(dòng)方式為3n-6種（n為分子中原子的個(gè)數(shù)）。振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于紅外吸收，振動(dòng)方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質(zhì)量和力常數(shù)的影響第92頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：ν伸縮b.組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。ν伸縮2).振動(dòng)的偶合在有機(jī)分子中，同一個(gè)原子上有幾個(gè)化學(xué)鍵，鍵與鍵之間的振動(dòng)是相互影響的。第93頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月3).彎曲振動(dòng)ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特征吸收由鍵的伸縮振動(dòng)引起許多官能團(tuán)在這個(gè)頻率區(qū)都有特征吸收。官能團(tuán)區(qū)由鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起指紋區(qū)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。第94頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個(gè)數(shù)以及構(gòu)型。一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度第95頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度第96頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度第97頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度第98頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月4.紅外譜圖解析實(shí)例例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,

推測其結(jié)構(gòu)。第99頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環(huán)環(huán)烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動(dòng)的頻率范圍內(nèi)。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，第100頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。（答：化合物可能為甲苯）第101頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。解：由分子式計(jì)算不飽和度為5可能有或不飽和鍵由3100cm-1

和1650~1500cm-1(多峰)進(jìn)一步確證有：第102頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環(huán)上δC-H說明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H說明雙鍵上是同碳二取代C=