有機化合物的斷裂規(guī)律

關(guān)于有機化合物的斷裂規(guī)律第1頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月常用符號介紹

OE+.

奇電子離子或稱自由基陽離子

EE+

偶電子離子或稱陽離子

M+.

分子離子是一種奇電子離子

m*

亞穩(wěn)離子┐+.表示離子中電荷位置不一定

m/z質(zhì)荷比,z所帶的電荷為1時以m/e表示雙箭頭表示一對電子轉(zhuǎn)移魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移

RA相對強度(相對豐度)r重排

第2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

rH包括H轉(zhuǎn)移的重排

σσ鍵的斷裂，簡單的鍵斷裂

α-α斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

β-β斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

i-i斷裂，電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

IE電離能(電離電位)第3頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月一、EI質(zhì)譜中的各種離子1．分子離子峰：

在電子轟擊下，有機物分子電離一個電子形成的離子，叫分子離子。

M＋e→M+＋2e

分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子量。根據(jù)分子離子和相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的關(guān)系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團(tuán)。由分子離子及同位素峰的相對強度或由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分子式。若有機化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識別造成困難。第4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月分子離子峰判斷方法不同有機化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類有機化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)或不含氮，Ｍ偶數(shù)。不符合N律，不是分子離子峰。第5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月分子離子峰判斷方法3分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)：3~14，19~25等，如果出現(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。4改變實驗條件來檢驗分子離子峰。（1）采用電子轟擊源時，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強度。（2）采用軟電離電離方法（3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩?/p>

第6頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月分子離子電荷定域

由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對電子的離子稱為奇電子離子（OE），并標(biāo)以“＋·”，把外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子（EE），并標(biāo)以“＋”。關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以“＋·”。第7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2．碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機理有下面幾種情況。第8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）.簡單開裂（一個鍵的斷裂）

分子離子斷裂一個鍵，失去一個自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂，包括σ-，i-，α-，β-斷裂等。（1）σ-斷裂

分子中σ鍵在電子轟擊下，失去一個電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基

σ斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（鹵素）鍵的σ-斷裂也均會產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。第9頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）α-斷裂（游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂）

游離基對分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵，與此同時，這個原子的另一個鍵斷裂這種斷裂通常稱為α斷裂。含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生α-斷裂（偶電子離子EE+很少發(fā)生）。α-鍵斷裂，裂成一個R.自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。第11頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月①C－Y型（游離基中心定域于飽和雜原子）

正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的σ-鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰，σ-斷裂變成次要的了，σ-斷裂斷裂的峰都較弱。

第12頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月②C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以發(fā)生α-鍵斷裂。酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個α-鍵，因此可發(fā)生多個α鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個競爭的反應(yīng)中，失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對應(yīng)的產(chǎn)物離子豐度愈大。第13頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

醇類最多可有三種α-斷裂，醚最多可有六種α-斷裂方式，所以α-斷裂是一個競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種α-斷裂：第14頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）i-斷裂—電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂

i斷裂反應(yīng)的推動力是由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置。

偶電子離子i-斷裂的特點如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。

a.飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進(jìn)一步發(fā)生誘導(dǎo)裂解

b.酮、醚化合物經(jīng)過α-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。第16頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月c.醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子（M+H）是偶電子離子(EE+)，又可以進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。第18頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷β-斷裂

含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+.)容易發(fā)生β-斷裂。

①烯烴的β-斷裂

與雙鍵相連的是α鍵，緊挨著α鍵的是β鍵。由獨電子引發(fā)，β鍵發(fā)生斷裂，在α鍵處生成一個新鍵，產(chǎn)生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。

第19頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月②芳烴的β-斷裂

當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的β位容易開裂，生成芐基離子。由于芐基離子容易擴環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進(jìn)一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。第20頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩個或兩個以上鍵的斷裂（1）環(huán)的斷裂①飽和烴的斷裂飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷裂兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。

環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經(jīng)α-斷裂產(chǎn)生一個CH2=CH2中性分子和一個m/z56的奇電子離子（基峰）。

第21頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

②不飽和環(huán)的斷裂

不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）。

環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經(jīng)過兩次α-斷裂，即反狄-阿反應(yīng)，形成一個中性分子和一個奇電子離子。第22頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

反狄-阿反應(yīng)（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。第23頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑵重排裂解

麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c和條件是：只有奇電子離子(OE+.)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，它是由獨電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵C=O、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ；通過六元過渡態(tài)Hγ轉(zhuǎn)移到雜原或雙鍵碳原子上，同時發(fā)生β鍵的斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子(OE+.)。第24頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基團(tuán)又有Cγ和Hγ時，都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，例如丁酸乙酯。?5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

在丁酸乙酯C=O基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有Cγ和Hγ，故都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。Hγ與C=O基團(tuán)的氧原子空間挨的很近≈0.18mm，相當(dāng)于σ鍵的鍵長，Hγ很容易轉(zhuǎn)移過去。又例如，在4-辛酮C=O基團(tuán)的兩側(cè)都存在Cγ和Hγ，兩側(cè)鏈都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。其麥?zhǔn)现嘏藕蟮钠骐娮与x子具有雙鍵和Hγ，又可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

第26頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

b.烯烴的麥?zhǔn)现嘏诺?7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月c.烷基苯的麥?zhǔn)现嘏诺?8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月其它重排

除麥?zhǔn)现嘏磐?，重排的種類還很多，經(jīng)過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。自由基引發(fā)的重排：電荷引發(fā)的重排：第29頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3．同位素峰（M+1峰）

組成有機化合物一些主要元素，如CH,O,N，S，Cl，Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰。

第30頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近3:1，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從質(zhì)譜圖中很容易判別。當(dāng)分子中含有多個這類原子時，各種同位素相對豐度可用二項式來近似計算:(a+b)n，n為同位素原子個數(shù)。同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對強度確定分子式。第32頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素峰

1.含Cl和Br原子

①含1個ClM:M+2=100:32.03:1MM+21個Cl1:1MM+21個Br

②含1個BrM:M+2=100:97.31:1

③含3個Cl

如CHCl3會出現(xiàn)：

M、M+2、M+4、M+6峰第33頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素峰m/z118120122124MM+2M+4M+6豐度比272791符合二項式：a=3（輕）、b=1（重）、n=3原子數(shù)目

(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+6

輕質(zhì)重質(zhì)同位素第34頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素峰

1個Cl和1個Br(3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1M:M+2:M+42只含C、H、O原子第十七章質(zhì)譜法

例：計算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰

M+2峰由2個13C或一個18O產(chǎn)生,具加合性第35頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素峰(M+2)%=0.006nc+0.20n02個13C或1個18O加合性

(M+1)%=1.17=7.7（實測7.7）

(M+2)%=0.00672+0.201=0.29+0.20=0.49(實測為0.46)說明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中貢獻(xiàn)分別為：0.29和0.20第36頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月二、重要有機化合物的質(zhì)譜

1.烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征

①直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1),即有質(zhì)荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，強度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來將成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。

第37頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月③m/z43和m/z57的峰強度較大。④在比CnH2n+1離子小一個質(zhì)量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的。

第38頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征

①分子離子峰的強度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。④在質(zhì)譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。第39頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴

①分子離子比烷烴強；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。

③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

第42頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解

⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的的峰第43頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3.芳香族化合物以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：第46頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳烴質(zhì)譜的特征

①分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯β-斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。④直鏈烷基取代苯中R≥3，即具有CγHγ時發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+

）峰，單取代苯環(huán)化合物H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.

）離子峰。

第47頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4、醇類

(1).脂肪醇

分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹(jǐn)慎。長鏈醇可發(fā)生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是α-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種α-裂解，丟失（M－1）和自由基。

第52頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。

第53頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

仲醇-2-丁醇的三種α-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：仲醇α-斷裂也是丟失自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。第54頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

叔醇:叔丁醇有三種α-斷裂，因為叔醇不含Hα

故只丟失自由基，對叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的自由基是相同的，得到m/z59的強峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59＋n×14的峰。第55頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月分子量為102，，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,第56頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）芳香醇

苯甲醇的裂解：

苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基鎓離子離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強度較弱。第59頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失基團(tuán)的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。第60頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月6、醚類

（1）.脂肪醚

脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是α-斷裂，生成較強的m/z45、59、73、87……的峰。脂醚的α斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚第61頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）.芳醚

芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子）

H重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失自由基也形成苯基離子。第63頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳醚有Cγ、Hγ時發(fā)生重排：

苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。第64頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月、羰基化合物

（1）醛

脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的α-斷裂：第67頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

α-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。脂醛的α2-斷裂丟失一個自由基，形成m/z29的離子峰是強峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失的是自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。

第68頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

C4以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，Cα上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕?。可根?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈α上的支鏈大小。第69頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）酮

酮的斷裂與醛相似，重要的是α-斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-斷裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。

3-辛酮裂解途徑如下：

第72頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

酮羰基只要有CγHγ就會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，甲基長鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮（R≥C3）可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏牛灰狢α上無側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫絤/z58的離子。

芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和77的離子，芳酮α-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。。

第73頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月R≥C3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏诺?4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第75頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第76頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第77頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）羧酸

脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子

α-斷裂丟失自由基形成m/z45的

正離子。

第78頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸σ-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85……的峰。芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸α-斷裂丟失—OH基團(tuán)后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。

第79頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第81頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第82頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）酯