電子顯微分析方法

關(guān)于電子顯微分析方法第1頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)離子探針離子探針儀是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次離子，以進(jìn)行表面成分分析或者對(duì)樣品進(jìn)行原子層的剝層。與電子探針相比，離子探針的分析深度?。ㄐ∮?nm），采樣質(zhì)量小，檢測(cè)靈敏度高，可分析所有的元素，分析時(shí)間短。第2頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第3頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第4頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)低能電子衍射低能電子衍射利用10～500eV能量的電子入射表面，利用彈性背散射電子波的相互干涉產(chǎn)生衍射花樣。由于樣品物質(zhì)與電子的強(qiáng)烈相互作用，常常使參與衍射的樣品體積只是表面一個(gè)原子層；即使是稍高能量的電子也限于2～3層原子，分別以二維的方式參與衍射，只是使花樣復(fù)雜一些而已。低能電子衍射成為固體表面結(jié)構(gòu)分析的極為有效的工具。第5頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月真空度達(dá)1.33×10-8Pa液氮冷卻第6頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低能電子衍射的應(yīng)用研究晶體的表面原子排列研究汽相沉積表面膜的生長(zhǎng)研究氧化模的形成研究氣體吸附和催化第7頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)俄歇電子能譜（AES)第8頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子躍遷過(guò)程原子的內(nèi)層電子被擊出后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程：1）發(fā)射X射線熒光，2）發(fā)射俄歇電子；俄歇電子發(fā)射過(guò)程：原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時(shí)，多余的能量以無(wú)輻射弛豫傳給另一個(gè)電子，并使之發(fā)射；俄歇電子常用X射線能線來(lái)表示，如KLⅠLⅡ俄歇電子表示最初K能級(jí)電子被擊出，LⅠ能級(jí)上的一個(gè)電子填入K層空位，多余的能量傳給LⅡ能級(jí)上的一個(gè)電子并使之發(fā)射出來(lái)。俄歇躍遷通常有三個(gè)能級(jí)參與，至少涉及兩個(gè)能級(jí)，所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。第9頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月KL1L2X射線高能電子KLL俄歇電子俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程第10頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的，對(duì)于K型躍遷：

ωK:熒光產(chǎn)額；α：俄歇電子產(chǎn)額。俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。對(duì)于Z14的元素，采用KLL電子來(lái)鑒定；對(duì)于Z>14的元素，采用LMM電子較合適；對(duì)于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。第11頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化第12頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子的逸出深度：1～10?，只相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，因此俄歇電子能譜儀成為有效的表面分析工具。其分辨率直接與束斑尺寸相當(dāng)。俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時(shí)所涉及到的能級(jí)本身的寬度，一般從幾個(gè)電子伏特到10電子伏特以上。第13頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)抽高真空后通入成像氣體FIM顯微圖像第14頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月場(chǎng)離子顯微鏡的應(yīng)用場(chǎng)離子顯微鏡技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于表面原子的直接成像，通常只有其中約10％左右的臺(tái)階邊緣原子給出像亮點(diǎn)；在某些理想情況下，臺(tái)階平面的原子也能成像，但襯度較差。主要應(yīng)用：1）點(diǎn)缺陷的直接觀察；2）界面缺陷；3）無(wú)序－有序轉(zhuǎn)變中結(jié)構(gòu)的變化，反相疇界的點(diǎn)陣缺陷以及細(xì)小的疇尺寸（約7nm）的觀察。第15頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）一、STM的分辨率及其與其它分析儀器的比較1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope－STM）1986年獲諾貝爾獎(jiǎng)；STM具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、分辨本領(lǐng)高等特點(diǎn)，可在真空、大氣或液體環(huán)境下，在實(shí)空間內(nèi)進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)，并可直接用于觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程及反應(yīng)中原子的遷移過(guò)程等。目前，STM已成功地用于單質(zhì)金屬、半導(dǎo)體等材料表面原子結(jié)構(gòu)的直接觀察。第16頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學(xué)顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點(diǎn)2~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差FIM橫向：2?超高真空30~80K嚴(yán)重?fù)p傷1個(gè)原子層STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫?zé)o損傷1~2個(gè)原子層縱向：0.1?第17頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、掃描隧道顯微鏡（STM)第18頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月STM工作模式恒電流模式（CCI)：當(dāng)針尖在表面掃描時(shí)，反饋電流會(huì)調(diào)節(jié)針尖與表面的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應(yīng)用最廣最重要的一種方式，一般用于樣品表面起伏較大時(shí)，如進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析時(shí)。其缺點(diǎn)在于反饋電路的反應(yīng)時(shí)間是一定的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采集時(shí)間。第20頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月恒高度模式（CHI）：針尖在表面掃描，直接探測(cè)隧道電流，再將其轉(zhuǎn)化為表面形狀的圖象。它僅適用于表面非常平滑的材料。第21頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月STM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級(jí)水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級(jí)性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制造亞微米和納米級(jí)表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；原位研究電化學(xué)電積；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導(dǎo)體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導(dǎo)體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。第22頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、原子力顯微鏡（AFM)第23頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本原理AFM是使用一個(gè)一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來(lái)檢測(cè)樣品表面形貌的。當(dāng)樣品在針尖下面掃描時(shí)，同距離有關(guān)的針尖與樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會(huì)引起微懸臂的形變，也就是說(shuō)，微懸臂的形變是對(duì)樣品與針尖相互作用的直接測(cè)量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來(lái)檢測(cè)微懸臂的形變，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可檢測(cè)，只要用激光束將它反射到光電檢測(cè)器后，變成了3~10nm的激光點(diǎn)位移，由此產(chǎn)生一定的電壓變化，通過(guò)測(cè)量檢測(cè)器電壓對(duì)應(yīng)樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌圖象。第24頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AFM結(jié)構(gòu)原理圖第25頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AFM操作模式第26頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接觸式（contactmode)：針尖始終同樣品接觸并在表面滑動(dòng)，針尖－樣品間的相互作用力是兩者互相接觸的原子中電子間存在的庫(kù)侖排斥力，其大小通常為10－8～10－11N，AFM中樣品表面形貌圖象通常是采用這種排斥力模式獲得的。接觸式通?？僧a(chǎn)生穩(wěn)定、高分辨圖象，但對(duì)于低彈性模量樣品，針尖的移動(dòng)以及針尖－表面間的粘附力有可能使樣品產(chǎn)生相當(dāng)大的變形并對(duì)針尖產(chǎn)生較大的損害，從而在圖象數(shù)據(jù)中可能產(chǎn)生假象。第27頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非接觸式（noncontactmode)：針尖在樣品表面的上方振動(dòng)，始終不與樣品表面接觸，針尖探測(cè)器檢測(cè)的是范德瓦耳斯吸引力和靜電力等對(duì)成象樣品沒(méi)有破壞的長(zhǎng)程作用力；非接觸模式可增加顯微鏡的靈敏度，但分辨率要比接觸模式低，且實(shí)際操作比較困難。第28頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月輕敲式（tappingmode)：它是介于接觸式和非接觸式之間新發(fā)展起來(lái)的成象技術(shù)。在掃描過(guò)程中微懸臂是振蕩的并具有較大的振幅，針尖在振蕩時(shí)間斷地與樣品接觸；由于針尖同樣品接觸，其分辨率通常幾乎與接觸式一樣好，但因?yàn)榻佑|是非常短暫的，剪切力引起的破壞幾乎完全消失。目前，輕敲模式已經(jīng)應(yīng)用到液體成象。第29頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AFM應(yīng)用AFM的主要功能同STM一樣。一般而言，STM適于研究導(dǎo)體樣品，而難于研究絕緣樣品，由此發(fā)展起來(lái)的AFM克服了STM的局限性，對(duì)導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品都適用；由于工作原理和儀器結(jié)構(gòu)不同，AFM分辨本領(lǐng)要略低于STM，且靈敏度和穩(wěn)定性均不如STM。AFM可用作納米量級(jí)的“壓痕器”，測(cè)量材料的力學(xué)性能。第30頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)X射線光電子能譜（XPS）第31頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、基本原理X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖1－1。對(duì)于氣體分子，X射線能量h用于三部分：一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動(dòng)能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。則h＝Eb＋Ek＋Er第32頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)；自由電子的動(dòng)能Ek。則h＝Eb＋Ek＋第33頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、XPS的應(yīng)用化學(xué)分析元素成份分析：可測(cè)定除氫以外的全部元素，對(duì)物質(zhì)的狀態(tài)沒(méi)有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達(dá)10-18g，相對(duì)精度有1％，因此特別適于作痕量元素的分析；元素的定量分析：從光電子能譜測(cè)得的信號(hào)是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當(dāng)復(fù)雜。第34頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2