二烯烴共軛體系共振論詳解

二烯烴共軛體系共振論詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)優(yōu)選二烯烴共軛體系共振論目前二頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)3(2)累積雙鍵二烯烴(聚集)

丙二烯不穩(wěn)定，存在和應(yīng)用較少(3)共軛雙鍵二烯烴(共軛二烯)

1,3-丁二烯具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，重點(diǎn)討論目前三頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)44.1.2二烯烴的命名?以二烯為母體，標(biāo)明兩個(gè)雙鍵的位置、

順反構(gòu)型及構(gòu)象

2,4-己二烯

目前四頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)5

其中S(singlebond)代表單鍵(構(gòu)象異構(gòu))目前五頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)64.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(1)雜化軌道理論每個(gè)C：SP2雜化，剩余一個(gè)P軌道四個(gè)碳的四個(gè)P軌道平行，垂直于分子平面，相互交叉形成離域的л鍵缺欠：不能解釋重疊程度不一樣

C1C2、C3C4

C2C3形成雙鍵部分雙鍵0.134nm 0.147nm目前六頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)7(2)

分子軌道理論四個(gè)碳原子的四個(gè)P原子軌道，線性組合成4個(gè)л分子軌道目前七頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)8虛線是節(jié)面，節(jié)面上電子云密度為0，通過節(jié)面，波函數(shù)變號(hào)，節(jié)面數(shù)愈多軌道能量愈高垂直C-C鍵軸方向的節(jié)面數(shù)Ψ1 0 C1C2C3C4間都成鍵Ψ21 C1C2、C3C4間成鍵Ψ32 基態(tài)時(shí)無電子Ψ43 基態(tài)時(shí)無電子因此鍵長(zhǎng) C=C<C1=C2

、C3=C4<C2-C3<C-C

乙烯 乙烷 缺欠：沒有對(duì)應(yīng)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)目前八頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)94.3電子離域與共軛體系4.3.1л,л-共軛(1)1,3-丁二烯分子中，四個(gè)電子不是兩兩分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子周圍，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象稱為電子的離域(2)這樣的分子稱為共軛分子(3)在共軛分子中，任何一個(gè)原子受到外界的影響，由于電子在整個(gè)體系中的離域，均會(huì)影響到分子的其余部分。這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)目前九頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)10(4)由л電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱為л,л-共軛л,л-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵、雙鍵交替結(jié)構(gòu)，但①單、雙鍵產(chǎn)生了平均化②不限于雙鍵，三鍵亦可

乙烯基乙炔③不限于碳原子，O、N等亦可

丙烯醛

丙烯腈目前十頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)11

(6)電子離域的結(jié)果，使化合物能量顯著降低穩(wěn)定性明顯增加氫化熱

28

kJ/mol

226254

差值是共軛體系分子中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能或共軛能目前十一頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)12(7)用彎箭頭表示л電子離域方向從雙鍵到該雙鍵直接相連的原子單鍵帶部分負(fù)電荷

σ+

σ-

σ+σ-

σ+

σ-

目前十二頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)13(8)共軛效應(yīng)的先決條件構(gòu)成共軛體系的原子需在一個(gè)平面內(nèi)P軌道對(duì)稱軸垂直于該平面(9)共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生正負(fù)交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱目前十三頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)144.3.2P,л共軛(1)烯丙基自由基的穩(wěn)定性

P軌道成л鍵P軌道有單電子

平行、重疊、P-л共軛，電子離域解釋了α-H的活性目前十四頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)15(2)烯丙基正離子的穩(wěn)定性(3)未共用P電子與л共軛目前十五頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)164.3.3超共軛(1)σ,л-共軛效應(yīng)在C-H鍵與л鍵直接相連的體系中，也有類似的電子離域現(xiàn)象л鍵與σ鍵不平行，有部分重疊，使電子偏向于л軌道，稱σ

,л-共軛效應(yīng)或超共軛效應(yīng)目前十六頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)17在超共軛體系中，參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)

目前十七頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)18(2)碳正離子的超共軛效應(yīng)

σ,P-共軛效應(yīng)目前十八頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)19參與超共軛的C-H鍵越多，正電荷的分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定與甲基供電誘導(dǎo)效應(yīng)一致目前十九頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)20(3)自由基的超共軛效應(yīng)σ,P-共軛效應(yīng)與自由基穩(wěn)定順序：3o>2o>1o一致目前二十頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)214.4共振論1931~1933美國(guó)化學(xué)家PaulingL提出是價(jià)鍵理論的延伸和發(fā)展目前二十一頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)224.4.1共振論的基本概念(1)當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加(共振)來描述極限結(jié)構(gòu)共振雜化體共振結(jié)構(gòu)(式)反映分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)不同于任何共振結(jié)構(gòu)，尚未有正確表示法只能用一些共振式之間的共振表示烯丙基自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體目前二十二頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)23(2)共振式的數(shù)目與共振雜化體的穩(wěn)定性每一個(gè)共振式分別代表著電子離域的限度不同的共振式能量不同一個(gè)分子寫出的共振式越多，電子離域的可能性越大，體系的能量就越低，分子越穩(wěn)定共振雜化體的能量比任何共振式的能量都低能量最低的共振式與共振雜化體間的能量差稱為共振能（離域能、共軛能）共振能越大，該分子比最穩(wěn)定的共振式越穩(wěn)定目前二十三頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)24(3)共振式的穩(wěn)定性和對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)共價(jià)鍵數(shù)目相等的共振式貢獻(xiàn)相同共價(jià)鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定五個(gè)共價(jià)鍵<四個(gè)共價(jià)鍵=四個(gè)共價(jià)鍵目前二十四頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)25電荷分離的共振式不如沒有電荷分離的穩(wěn)定不遵守電負(fù)性原則的電荷分離的共振式不穩(wěn)定，可忽略鍵長(zhǎng)和鍵角變形較大的共振式不穩(wěn)定穩(wěn)定的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大目前二十五頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)264.4.2書寫共振式遵循的基本原則(1)符合價(jià)鍵理論和Lewis結(jié)構(gòu)理論要求

C四價(jià)CNO外層滿足八隅體電子構(gòu)型(2)同一分子的共振式，只是電子排列不同，原子核相對(duì)位置基本上不變л電子或未共用電子(3)同一分子的共振式，成對(duì)電子數(shù)或未共用電子數(shù)必須相同目前二十六頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)274.4.3共振論的應(yīng)用解釋共軛分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的問題(1)應(yīng)用①對(duì)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)的解釋

共價(jià)鍵多，貢獻(xiàn)大電荷分離，貢獻(xiàn)小雙鍵成分：C1C2，C3C4>C2C3

目前二十七頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)28②對(duì)烯丙基自由基穩(wěn)定性的解釋③對(duì)烯丙基自由基重排反應(yīng)的解釋目前二十八頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)29(2)局限性共振雜化體無確定的結(jié)構(gòu)式對(duì)一些化合物不能圓滿解釋：

環(huán)穩(wěn)定環(huán)不穩(wěn)定環(huán)不穩(wěn)定目前二十九頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)304.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,2-加成與1,4-加成反應(yīng)親電加成，比單烯烴容易親電試劑與單烯烴相同極性溶劑有利于1,4-加成低溫有利于1,2-加成，高溫有利于1,4-加成目前三十頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)314.5.21,4-加成的理論解釋(1)共軛理論的解釋目前三十一頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)32

P,л共軛

σ

+σ+σ

+σ+烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)也使(1)穩(wěn)定因此第二步Br-加到帶正電荷的C2或C4上，得1,2或1,4加成產(chǎn)物(2)不存在上述離域效應(yīng)，碳正離子不穩(wěn)定目前三十二頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)33（2）共振論的解釋=>目前三十三頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)34實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息低溫時(shí)：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時(shí)：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時(shí)比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化目前三十四頁\總數(shù)四十二頁\編于十八點(diǎn)35反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽茏兓疽鈭D1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)