物理化學(xué)常用公式及使用條件

物理化學(xué)主要公式及使用條件第二章熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式AU=Q+W或 dU=5Q+8W=5Q-p^V+8W，規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，卬為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式H=U+pV焓變AH=AU+A(pV)式中A(pv)為pv乘積的增量，只有在恒壓下A(pv)=p(v2-V1)在數(shù)值上等于體積功。AH=12nCdT此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變AU=j2nCdT此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。恒容熱和恒壓熱Qv=AU(dV=0,W'=0)Q=AH(dp=0,W，=0)熱容的定義式定壓熱容和定容熱容C=8Q/dT=(dH/dT)

p p pC=8Q/dT=(dU/dT)VV V摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容C=C/n=(dH/dT)Cv=Cv/n=(dU/dT'上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。質(zhì)量定壓熱容(比定壓熱容)c=C/m=C /M式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。Cp,m-CV,m=R此式只適用于理想氣體。摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系C =a+bT+cT2+dT3式中a,b,C及d對指定氣體皆為常數(shù)。平均摩爾定壓熱容Cpm=TCpmdT/(T2-T1)摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系A(chǔ)H(T)=AH(T)+jT2ACdTvapm2 vapm1 了vapp,mJ1或(dAvapHm/dT)p"vap￡,m式中AC=C(g)—C⑴，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。體積功dW=-pbdV或 W=-ZPambdV適用于理想氣體恒適用于恒外壓過適用于理想氣體恒溫適用于C^為常數(shù)W=-p(匕-V2)=-nR(T2-T)適用于理想氣體恒適用于恒外壓過適用于理想氣體恒溫適用于C^為常數(shù)壓過程。W=-pb(V1-V2)程。W=—jV2pdV=-nRTln(V/V)=nRTln(p/p)V 2 1 2 1可逆過程。W=AU=nC^(T2-T)的理想氣體絕熱過程。理想氣體可逆絕熱過程方程TTK,m(V/匕)R=1(T/T)—(p/p)-R=12 1 2 1(p/p)(V/V)r=1

2 12 1上式中，y=C/C^稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于C^為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。反應(yīng)進度g=An/vBB上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進度為零的情況，AnB=nB-%。，nB0為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。vb為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。&的量綱為mol。標準摩爾反應(yīng)焓AH=SvBAfH(B,P)=-SvBAH(B,P)式中AfH(B,p)及AH(B,p)分別為相態(tài)為&的物質(zhì)B的標準摩爾生成恰和標準摩爾燃燒恰。上式適用于&=1mol，在標準狀態(tài)下的反應(yīng)。12.AH0與溫度的關(guān)系rmAH9(T)=AHo(T)+j七ACdTrm2rml丁rp,m式中AC=ZvC(B)，適用于恒壓反應(yīng)。節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式P=(dT/dp)^j_T又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章熱力學(xué)第二定律

主要公式及使用條件熱機效率門=-W/Q1=(Q1+QyQ1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論QTi+幻"=0可可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義dS=bQ/T克勞修斯不等式{=6Q/T,可逆dS>6Q/T,不可逆5.熵判據(jù)AS =AS +AS {>0,不可逆isosysamb_?？赡媸街衖so,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向炳增大的方向進行，這稱之為炳增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變ASamb"amb/Tamb"gys^mb熵變計算的主要公式AS_j2匹_j2dU+pdV_j2dH-Vdp—1V—1T—1T對于封閉系統(tǒng)，一切§W_0的可逆過程的A計算式，皆可由上式導(dǎo)出(1)AS_nC ln(T/T)+nRln(V/V)V,m 21 21AS=nCln(T/T)+nRln(p/p)p,m 21 1 2AS=nC ln(p/p)+nCln(V/V)V,m 2 1 p,m21上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、CV為常數(shù)，只有pVT變化的一切過程AS_nRln(V/V)=nRln(p/p)T 2 1 1 2此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。AS_nCln(T2/T)此式使用于n一定、Cpm為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。相變過程的熵變APS_APH/Taao此式使用于物質(zhì)的量n一定，在a和3兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。熱力學(xué)第三定律limS*(完美晶體)=0m一一一或 w(完美晶體,0k)=0上式中符號*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。標準摩反應(yīng)熵ASe=EvSe(B)BASe(T)=ASe(T1)+j2(AC/T)dT上式中ArC皿=￡vBCm(B)，適用于在標準狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1mol時，任B化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標準摩爾反應(yīng)炳的計算。亥姆霍茲函數(shù)的定義A=U-TSdAT=SW，此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)aa r=0,平衡T*l<0,自發(fā)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用AA作為過程的判據(jù)。吉布斯函數(shù)的定義G=H-TS此式適用恒溫恒壓的可逆過程。f=0,平衡△G[<0,自發(fā)

T,pI只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用△G作為過程的判據(jù)。熱力學(xué)基本方程式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,VT變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程?？死妪埛匠蘢p/dT=APH/(TAPV)此方程適用于純物質(zhì)的a相和P相的兩相平衡。克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/[p])=(AH/RT2)dTln(p/p)=(AH/R)(1/T-1/T)

2 1 vapm 1 2此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm⑴與Vm(g)相比可忽略不計，在氣-T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式avaphm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。ln(T/T=(AV/力H)(p-p)2 1) fusmfusm2 1式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。AfusVm和、Hm為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。

麥克斯韋關(guān)系式(dT/伽)=(dV/dS)-(dT/dV)=(dp/dS)V(dp/dT)=(dS/dV)-(dV/dT)=(dS/dp)T適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

主要公式及其適用條件偏摩爾量:[dnI[dnIVByT,p,nCC其中X為廣延量，如V、U、S......全微分式：dX』竺)dT+［竺］dp+zXdn&1P,nb 壺LB BBB總和：X=￡nXB吉布斯-杜亥姆方程在T、p一定條件下，￡ndX=0,或￡xdX=0。B B此處，xB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。TSr;B例：H=U+PVnHb=UB+PVB;A=U-TSnAB=UBG=H-TSnGB=HB-TSBTSr;B(dG)——B-=—S...(dG)——B-=—S...4.化學(xué)勢廠Eg)ZE義 〃=G=——BB\dnB，T,p,n單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dU=TdS-pdV+T.udnBBBdH=TdS+VOp+^udnBBBdA=■SdT-pdV+￡0d〃BBBdG=.SdT+Vdp+￡〃dnBBEg)但按定義，只有'才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6?化學(xué)勢判據(jù)在dT=0, =0 0的條件下，ZZ“（a）dn（a） <0啟發(fā)aBBB "=0,平句其中，切指有多相共存，〃B（a）指a相內(nèi)的B物質(zhì)。a純理想氣體B在溫度T.壓力p時的化學(xué)勢（pg）=網(wǎng)（g）+&71H（烏）pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，〃°（g）為氣體的標準化學(xué)勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力P0=100kPa。理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢^B(Pg)=忍龜)+RTlnCpp其中，PB=yB"總為B的分壓。純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢政(g)=沖(g)+RTln(4)+p['(g)-墮]?P0P其中，V*(g)為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢〃(g)=^0(g)+RTln(Pb)+p[V(g)-RT]dpB B po Bp0 總其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓pB下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律： pa=p:XA其中，pA為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，pA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。亨利定律： pB=kBxB=kbBbB=kBcB其中，pB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，七虹、及kcB為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。p=p*xBBB其中，0MxBM1,B為任一組分。理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢fiB(l)=p,b(l)+&Tln(xB)其中，1B(l)為純液體B在溫度八壓力p下的化學(xué)勢。若純液體B在溫度八壓力p0下標準化學(xué)勢為1B(l)，則有:i*(l)=i0(l)+^V*(l)dp牝i0(l)B B m,B Bp。其中，V*(l)為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。m,B理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)A/=0；官=0；AS=-(￡n)R￡xln(x)；BU=-%s15.理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢:IA(l)=pA(l)+RTln(xA)+fV*a(l)dp當(dāng)p與p0相差不大時，最后一項可忽略。溶質(zhì)B的化學(xué)勢：TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"“（溶質(zhì)）="（g）="0（g）+RTlnG^B）B B B p0=R0（g）+RTln（kb,BbB）B p0=u0（g）+RTln（氣,B"）+RTln（-B^）B p0 b0我們定義:\o"CurrentDocument"U0（g）+RTlnta/。）=u0（溶質(zhì)）+!v“溶質(zhì)）dpB p0 b,B Bp p0同理，有：kc0 p“B（g）+RTln（ 一）=r0b（溶質(zhì)）+J咋（溶質(zhì)）dpp0“0（g）+RTln（k^）=“0（溶質(zhì)）+JV-（溶質(zhì)）dp\o"CurrentDocument"B p0 x,B Bp^u（溶質(zhì)）=U0（溶質(zhì)）+RTn（bB）+Jv-（溶質(zhì)）dpB b,B b0 _Bp0\o"CurrentDocument"=U0（溶質(zhì)）+RTln（CB）+Jv8（溶質(zhì)）dpc,B c0 _Bp。=U0B（溶質(zhì)）+RTn（「）+了咋（溶質(zhì)）dpp0注：（1）當(dāng)p與p0相差不大時，最后一項積分均可忽略。（2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為p0下B的濃度分別為bB=b0,%=c0，七=1…時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為“舄（溶質(zhì)）、"?B（溶質(zhì)）、u0B（溶質(zhì)）。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、fl間達到平衡時，若B在a、fl兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：尊A=PAXB凝固點降低：(條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出)AT=kb k=R"MaffB fAH0fusm,A沸點升高：(條件：溶質(zhì)不揮發(fā))AT=kb k="氣"MabbB bAH0vapm,A滲透壓： nV=nBRT逸度與逸度因子~氣體B的逸度pb，是在溫度八總壓力P總下，滿足關(guān)系式：~“(g)=A0(g)+RTlnCPB)B B p0的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：P=Pexp(f[VB(g)-—]dp}

BBrtp0 M總逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸度與其分壓力之比：~9=PbBPB理想氣體逸度因子恒等于1。逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖ln9=f[--]dpbRT0用Vm=ZRT/p代Vb，(Z為壓縮因子)有:lnp=T(Z-1)也Bpr不同氣體，在相同對比溫度7；、對比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子乙因而有大致相同的逸度因子中。路易斯一蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。~ ~Pb*Pb*BP"B=氣。yB”總yB適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性?；疃扰c活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑:―(l)=-*(l)+RTlna=月*(l)+RTlnxf 且有：limf=］其中a為BB BB BB，：umJ ， aB八XBT1B組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為pB，則有TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"a pfB=XB=K，且了蘆B BB B對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有:―（溶質(zhì)）=仃（溶質(zhì)）+RTln（咨）+fv8（溶質(zhì)）dpB B b0 BP0（b、其中，7B=aB/[b0j為B的活度因子，且當(dāng)p與P0相差不大時，氣（溶質(zhì)）=舞（溶質(zhì)）+RTlnaB，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：pB=YkbbB，則a=里b, y=-P—。B Bk ‘Bkbb bB

第五章化學(xué)平衡

主要公式及其適用條件化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義A=—△GA代表在恒溫、恒壓和W，=0的條件下反應(yīng)的推動力，A>0反應(yīng)能自動進行；A=0處于平衡態(tài)；A<0反應(yīng)不能自動進行。摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進度的關(guān)系（dG/賣）=Evp=△G,p式中的（河龐*表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。AG=△Go+RTlnJ式中AAG=△Go+RTlnJ式中AG0=EvB置，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變;J=H（pJpo》B，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T，p及組成一定，反應(yīng)進度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。標準平衡常數(shù)的表達式K0=HQeqp0）b式中p?為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，yb為B的化學(xué)計量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量氣，摩爾分數(shù)*，系統(tǒng)的總壓力〃，也可采用下式計算K0:K0=HnvB?'pi(p0En)'vB=OyvB.(p/po)EvbBB式中EnB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，EvB為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。

標準平衡常數(shù)的定義式lnKo=—△Go.RTrm或 Ko=exp(—AGo/RT)rm'化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程微分式 dlnKof'dT=AHo..?'RT2rm積分式 ln(K0/Ko)=AHo(T2—T)jRTT^不定積分式 InKo=—AHo..?'RT+Crm對于理想氣體反應(yīng)，AHo=AH，積分式或不定積分式只適用于AH為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若AH是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到lnKo與T的函數(shù)關(guān)系式。真實氣體的化學(xué)平衡上式中pq，?peq中eqB，BK0=n(中eq)VB-n(peqp9)VB=上式中pq，?peq中eqB，B系數(shù)。Ko則為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用K?表示。上式中第六章相平衡主要公式及其適用條件吉布斯相律F=C—P+2式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)(即獨立變量數(shù))；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分數(shù)，其定義為C=S一R—R'，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；R為除任一相中E%=1（或°B=1）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個獨立化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)k。對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F=0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則F=C-p+2式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R'的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖6-1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為a相與&相。aXaBa 菌瀘 門圖6-1說明杠桿規(guī)則的示意圖圖中M，a，&分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；叩，普，吁分別代表整個系統(tǒng)，a相和。相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；n,na與nP則分別為系統(tǒng)點，a相和。相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得na（XM—xa）-nP（鄧一XM）或 na_（xP—XM）nP（XM—Xa）上式稱為杠桿規(guī)則，它表示a，P兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)xa，XM，XP換成質(zhì)量分數(shù)oa，oM，oP時，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)BBB BB B的量na與nP（或ma與mP）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件.遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導(dǎo)電，即正、負離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分數(shù)來表示正（負）離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+（t-）表示。即正離子遷移數(shù)Q_v_uQ++Q一 v+vu+u負離子遷移數(shù)t_Q_v_ut -Q+Qv+vu+u上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正;負）離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率v+與v—有關(guān)。式中的u+與"稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度

為1V?m-i時正、負離子的運動速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負）離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)tB計算式為%

￡qb.電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G,電導(dǎo)率'與摩爾電導(dǎo)率Am來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度l之間的關(guān)系為式中k稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率k則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為S?m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即k（溶液）=￡kBB雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率Am定義是該溶液的電導(dǎo)率k與其摩爾濃度C之比，即AmKAm表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之，其溶液的電導(dǎo)。單位為S?m2.mol-1。使用Am時須注意：（1）物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在250C下，于相距為lm的兩平行電極中放人1molBaSO4（基本單元）時，溶液濃度為c，其1Am（BaSO4，298.15K）=2.870x10-2S?m2?mol-1。若基本單元?。?BaS04），則上1述溶液的濃度變?yōu)閐,且c'=2c。于是，#m(2BaS04,298.15K)=2^m(BaS04,298.15K)=1.435x10-2S?m2?mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。Am是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率K，而K的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測定。離子獨立運動定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾電導(dǎo)率Am與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系：Am=A:-A云此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。式中a與Am在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。A2是CT。時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。AZ是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的A：數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負離子的本性不同。因此，進一步得出As=vAs+vAsm+m,+ —m,-式中v+與七分別為電解質(zhì)Cv+Av一全部解離時的正、負離子的化學(xué)計量數(shù)，，Am，+與"言,一則分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計算。而Am,+和Am,-可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的As與遷移數(shù)《，再由下式算出：vAs vAsts=—+—m,+ ； ts=—=——m,-+ As -Asmm利用一弱電解質(zhì)的Am值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之Am，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度：Aa=mAsm電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強電解質(zhì)Cv+Av-解離為v+Cz+離子和v-Az-離子，它們的活度分別為a，

氣，a.，三者間關(guān)系如下：a=a>a，因?qū)嶒炛荒軠y得正、負離子的平均活度氣，而氣與S幻，J的關(guān)系為另外a另外a土式中：七稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)玄七b=Jbv+-bv)術(shù)出》壬女童手平+4i寸壬聲玄猶匕危章;手皈1寸壬市玄系為+ + —。式中，+稱'離子平均7活度系數(shù)，與正、負離子的7活度系.^-4數(shù)Y+，Y—的關(guān)系為Y±=c：+?Y—-。離子強度與德拜一休克爾極限公式離子強度的定義式為I=?ZbZ2。式中b與Z分別代表溶液中某離子2BB BBBB的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol?kg-1。I值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。/的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜一休克爾公式：lgY±=-Az+|Z—卜1上式是德拜一休克爾從理論上導(dǎo)出的計算Y±的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中妃-0.509(kg?mol-i)i/2。6.可逆電池對環(huán)境作電功過程的ArGm，氣，.,氣".，KO及Q『的計算在恒T，〃，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時，則 AG=Wr當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進行1mol反應(yīng)進度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功叩=-zFE，于是ArGm=-zFE式中z為imol反應(yīng)進度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子/mol反應(yīng)，F(xiàn)為imol電子所帶的電量，單位為C?mol-i電子。如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率?E](亦稱為電動勢的溫如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率p度系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進度為1mol的電池反應(yīng)之熵差A(yù)rSm可由下式求得：p再據(jù)恒溫下，△%=再據(jù)恒溫下，△%=△,％TAr條得△,％=~zFE+ZFTp此式與ArGm一樣，適用于恒T，p下反應(yīng)進度為1mol的電池反應(yīng)。若電池反應(yīng)是在溫度為T的標準狀態(tài)下進行時，則\Go=-zFEorm于是l頊O=zFEO/RT此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Ko。式中Eo稱為標準電動勢。原電池電動勢E的求法計算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)aA(%)+cC(iC)=dD(iD)+fF(aF)則能斯特方程為RTadafln~^~fzFaaacACRT上式可以寫成E=Eo- Inna吶zFB上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)Y土。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。在溫度為T，標準狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標準電極電勢為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標準氫組成一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度。(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度。(氧化態(tài))的關(guān)系E（電極）=E0（電極）-竺ln"（還原態(tài)）zF"（氧化態(tài)）利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下：對任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢E：E=E（陰）一頊陽）式中頊陰）與頊陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標準狀態(tài)時，則上式改寫為：Eo=E0（陰）-E0（陽）E0（陰）與E0（陽）可從手冊中查得。極化電極電勢與超電勢當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實際電極電勢E與平衡電極電勢歸（平）之差的絕對值稱為超電勢門，它們間的關(guān)系為門（陽）=E（陽）-E（陽，平）門（陰）=E（陰，平）-E（陰）上述兩式對原電池及電解池均適用。第十一章化學(xué)動力學(xué)主要公式及其適用條件1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義1d&v= Vdt式中：V為體積，&為反應(yīng)進度，t為時間。若反應(yīng)在恒容下進行時，則上式可改寫為_1dn_dcVvdtvdtvB為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。例如aA+8B—fF+eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時，則有dc dc dc dcadt bdtfdtedt在實際應(yīng)用時，常用-E，-E或E，E來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。dt dtdtdt-E，-E稱為反應(yīng)物的消耗速率；E，虬則稱為產(chǎn)物的生成速率。用dt dt dt dt參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式（1）。2.反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即V=kcacPcYABC則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的a，P，Y分別稱為A,B,C物質(zhì)的反應(yīng)分級數(shù)，a+P+y=n便稱為反應(yīng)總級數(shù)。a，P，Y的數(shù)值可為零、分數(shù)和整數(shù)，而且可正可負。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標時，如vb，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。.基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由基等）一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的幕乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A+2B—C+D則其速率方程為一^A=kcc2dt Aab要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元

反應(yīng)時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。.