飽和分子的離域軌道和定域軌道

關于飽和分子的離域軌道和定域軌道第1頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月1.離域分子軌道和離域鍵

多中心的分子軌道稱為離域分子軌道，相應的化學鍵稱為離域鍵或非定域鍵。分子軌道理論在本質(zhì)上是非定域的，也就是分子中的波函數(shù)遍及整個分子，原則上它由組成該分子的所有原子軌道的線性組合而成。⑴水的離域分子軌道

第一步近似設想氧原子只以兩個2p軌道與兩個氫的1s軌道成鍵，相應的把兩個O—H鍵間鍵角看成90。（實驗鍵角為104.5。），則其離域分子軌道應為：Ψi=ci1Φo,2px+ci2Φo,2py+ci3ΦH1+

ci4ΦH2其中i=1，2，3，4，由此共可得到四個分子軌道。第2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月下面將根據(jù)H2O分子的對稱性來對其進行討論：在σv平面作用下H2O的軌道對稱圖兩個鍵軸的平分平面水分子平面H2O分子存在兩個特定的平面：一個是分子平面（xy面）；另一個是垂直于分子平面且平分鍵角H—O—H的平面。

后一個平面可稱為σv面，分子在σv面的反映作用下是對稱的。于是可以定義為體系的對稱算符。可得第3頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月即對稱的同理可得反對稱的說明

兩個P軌道重新組合成了兩個對來說具有對稱和反對稱的P軌道。同理對兩個H原子的1s軌道,亦有從而得到四個分子軌道：aaHDfy+=apD121faHpaEEffy2-=a21

第4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O分子離域分子軌道圖形ψS2ψS1ψa2ψa1成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道第5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)軌道圖形節(jié)面數(shù)可知，四個軌道的能級順序為：

Ψs1＜Ψa1

＜

Ψs2

＜

Ψa21個節(jié)面3個節(jié)面2個節(jié)面按第一步近似，H2O分子的基組態(tài)為：其中φ1s、φ1s及φ2pz分別表示氧的1s、2s及2pz軌道第6頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月OH2O2HH2O的分子軌道能級圖：（不考慮2SO與Ψs1的再組合）第二步近似

由于2SO與Ψs1能量相差不大，二者對σv表現(xiàn)有相同的對稱性。根據(jù)LCAO—MO

三基本原則及N2的情況，這二者和N2一樣勢必要再組合成為新的Ψs型分子軌道,(設用Ψso及Ψs1

，加以表示)，這使得Ψs1

，的能級高出Ψa1。第7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月故H2O的組態(tài)應為：Φ1so

ΨsoΨa1Ψ’s1Ψ2pz22222

φ2sO與Ψs1的再組合表示氧的2s也是參與成鍵的;其再組合使鍵角由90。增大，使理論與實驗結果更全面地相接近。這可證明離域分子軌道模型是可靠的。第8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵甲烷的離域分子軌道

在甲烷分子中，每個電子都處于一個碳原子和四個氫原子的勢場中運動（及在五個核及其余九個電子形成的勢場中運動），每個分子軌道都是五中心的，其基函數(shù)為碳的2s、2px、2py、2pz和四個氫的1s軌道（不考慮內(nèi)層電子）?；瘮?shù)C：2S，2Px,2Py,2Pz

H:Ha

,Hb

,Hc

,Hd根據(jù)軌道對稱性和最大重疊原則，組合成的非定域分子軌道為：Ψ1=c1

Φ2s+c2(ΦHa+ΦHb+ΦHc+ΦHd)Ψ2=c3

Φ2Px+c4(ΦHa+ΦHbΦHcΦHd)Ψ3=c3

Φ2Py+c4(ΦHaΦHbΦHc+ΦHd)Ψ4=c3

Φ2Pz+c4(ΦHaΦHb+ΦHcΦHd)第9頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月上式中，各原子軌道組合系數(shù)的正負可由下圖中的原子軌道重疊位向看出：CH4的非定域分子軌道組合圖：能級相同的簡并軌道能級相同的簡并軌道能級相同的簡并軌道由上圖可知：碳的2s軌道是球形對稱的，它和四個氫的1s軌道發(fā)生正的重疊，因此，在Ψ1中H的1s軌道均取正號；碳的2Px軌道正端和H原子a、b同側(cè)，它的負端H原子c、d同側(cè)，故在分子軌道Ψ2中，ΦHa和ΦHb取正號，ΦHc和ΦHd取負號。Ψ3及Ψ4情況與類同。

Ψ2

、Ψ3、Ψ4是三個能級相同的簡并軌道。第10頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月CH4非定域分子軌道能級圖CCH44H第11頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月計算給出四個成鍵軌道的能量為E1=-25.68eVE2=E3=E4=-14.74eV實驗測得這兩類分子軌道上的電子電離能分別為IP1=23eVIP2=IP3=IP4=12.7eV

可見甲烷的離域分子軌道模型的理論結果和實驗結果符合得很好。像這樣分子中具有確定軌道能的離域軌道稱之為正則分子軌道。第12頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.定域分子軌道和定域鍵利用離域MO模型處理多原子分子，確實能得到一些合理的結果，然而在多原子分子中，許多化學鍵的性質(zhì)往往取決于直接鍵連的兩個原子，這就叫做鍵的定域性。實驗事實1H2OH+OH測得H—O鍵離解能為493.7kJ/molH2O2H+O2H測得H—O鍵離解能為460.2kJ/mol各種分子中的OH的離解能為418.4kJ/mol左右第13頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗事實2在各種有機化合物分子中C—H鍵的鍵長為110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）說明兩成鍵原子間有一定的電荷密度分布，且表現(xiàn)出定域性。

于是在處理多原子分子的化學鍵性質(zhì)時，把分子軌道用適當?shù)臄?shù)學方法近似的變換成雙中心的，并設想在直接鍵合的原子間形成定域鍵——稱為定域軌道模型。第14頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月eg1.水的定域分子軌道定域分子軌道法認為：水的分子軌道由非價軌道和價軌道組成，價軌道又分成兩對，分別由H1:1s和O:2px

及H2:1s和O:2py

線性組合而成。由H1S1和O2Px組成的定域分子軌道為：成鍵反鍵組合系數(shù)歸一系數(shù)同理，由H1S2和O2Py組成的定域分子軌道為：成鍵反鍵第15頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月按定域分子軌道法H2O分子的電子排布為：水的定域與離域軌道關系簡圖：定域軌道離域軌道定域軌道定域軌道O—H鍵是一個極性鍵（也因氧的電負性大于氫）。實驗測得O—H鍵的鍵偶極矩為uO—H

=1.58D第16頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月eg2.甲烷的定域分子軌道=c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz)+c2φHa=c1(φ2s+φ2Pxφ2Pyφ2Pz)+c2φHb=c1(φ2sφ2Pxφ2Py+φ2Pz)+c2φHc=c1(φ2sφ2Px+φ2Pyφ2Pz)+c2φHd它們各相當于一個sp3

雜化軌道與一個氫原子軌道形成的一個定域分子軌道。第17頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3.離域和定域軌道的關系

從前面的討論可知，分子軌道法觀點的實質(zhì)是離域或非定域的，從離域的MO模型出發(fā)，可以獲得分子軌道法的全部理論結果和定域分子軌道的形式。所以，離域和定域軌道之間是有一定的聯(lián)系的，具體表現(xiàn)在以下方面：（1）從分子的離域軌道出發(fā)，實行某種合理的變換，可以得到分子的定域軌道。（2）定域軌道是對非定域軌道的一種近似。（3）定域軌道是所有離域軌道在定域軌道區(qū)域內(nèi)作用的總結果。（4）在分子軌道理論的應用中，定域和非定域分子軌道是互相補充的。第18頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.用雜化軌道理論近似地構造定域分子軌道（一）雜化軌道的構成，必須遵循以下三個基本原則：（1）雜化軌道必定滿足歸一化條件。即∫

dτ=1Φ雜kΦ雜k

表示由n個價原子軌道構成的第k個雜化軌道(k=1,2…n)Φ雜k由圖可見，從軌道重疊方面看來，sp雜化軌道的成鍵能力強于sp2

，后者又強于sp3。c—c鍵的兩個雜化軌道在固定核間距離下重疊積分與雜化指數(shù)n的關系第19頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月單位軌道貢獻必為1的物理意義：

即每一個參加雜化的軌道在所有n個雜化軌道中所占成份之和必為1。（3）為使雜化軌道彼此之間排斥作用達到最小，在同一個原子諸雜化軌道之間必互相正交。即∫

dτ=0Φ雜kΦ雜l（2）單位軌道貢獻必為1。所謂單位軌道貢獻

是每一個參加雜化的軌道在所有n個雜化軌道

中所占成分之和。在SP3雜化中k=1,2,3,4,有C1s2+C2s2+C3s2+C4s2=1例如若雜化中有,則稱其為等性雜化。C1i=C2i==C3i=n…2221若有雜化軌道k，，則稱其為不等性雜化Cki2第20頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月eg：

由此三原則可求得3個sp2雜化軌道的表達式為Φ1=Φs+ΦpxΦ2=Φs-Φpx+ΦpyΦ3=Φs-Φpx-Φpy（二）雜化軌道的性質(zhì)：（1）雜化軌道是原子軌道。（2）用了雜化軌道就不再用參與雜化的原子軌道。（3）有幾個參與雜化的原子軌道就能生成幾個雜化軌道。第21頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月總結雜化軌道理論的要點:（l）雜化軌道是原子軌道的線性組合s軌道與p軌道，它們的能量不同，是非簡并的，在原子體系中原則上是不能進行組合的；但是對于分子中的“原子”情況就不同了，因為要形成鍵，使原子的狀態(tài)發(fā)生改變（這種外界力場原來狀態(tài)發(fā)生改變的作用在量子力學叫做“微擾”）；由于共價鍵的形成所產(chǎn)生的微擾作用比非簡并軌道之間的能量差異還要大，導致了非簡并軌道（為s與p軌道）也可以“混合”起來組成新的軌道:第22頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月總結雜化軌道理論的要點:φ=∑Ciψi

式中ψi為原子軌道,φ為組合而得的雜化軌道．(2）參與雜化的原子軌道應能量相近

為要達到構成在能量上有效的雜化軌道就要求原子軌道的能量相近。第23頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月總結雜化軌道理論的要點:（3）因為軌道的成鍵能力是以其角度分布的極大值來量度的，雜化軌道的成鍵能力比構成雜化軌道的原子軌道的成鍵能力強。（4）軌道數(shù)目守恒由于雜化后軌道數(shù)目不變，所以任何一個參與雜化的原子軌道ψi在多個雜化軌道中的成分之和必等于1.第24頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月總結雜化軌道理論的要點:(5）雜化軌道滿足正交歸一化條件第25頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月等性雜化軌道波函數(shù)的推求見《結構化學問題解析》第27頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介

價電子對：成鍵電子對和孤對價電子斥力：靜電斥力和保里斥力該理論認為：原子周圍各個電子對(包括成鍵電子對bp和孤對電子對lp)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構型。第28頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介價電子對間的斥力來源于：各電子對之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應，當中心原子A的周圍存在著m個配位體L和n個孤對電子對E(ALmEn)時，考慮價電子對間的斥力、多重鍵中價電子多和斥力大、孤對電子對分布較大以及電負性大小等因素，判斷幾何構型的規(guī)則為：第29頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介⑴為使價電子對斥力最小，將+個原子和孤對電子對等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式⑵鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵第30頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介⑶成鍵電子對受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤對電子對沒有這種限制，顯得肥大。價電子對間排斥力大小次序為：lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必須排列在相互夾角大于90°的構型中第31頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介⑷電負性高的配位體吸引價電子的能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。優(yōu)點：簡單實用、判斷結論準確，對分子結構能給以啟發(fā)和預見。第32頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介舉例

1、CH4,BF3;2、H2O大于OF2,NH3大于PH3;3、在分子SO2Cl2中，角O=S=O大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102），而SO2F2中角F-S-F為98；價電子對互斥理論簡介第33頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第34頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第35頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第36頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第37頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第38頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第39頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月價電子對互斥理論簡介第40頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月例題第46頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-5離域p鍵與共軛分子結構

有很大一類化合物（如不飽和與芳香有機分子和一部分無機分子）即通常稱為共軛體系的分子，它們的性質(zhì)很難由單一的經(jīng)典結構式描寫，鍵的定域性以及物理化學性質(zhì)的加合性不存在了，它們的化學活性與許多重要的物理化學性質(zhì)都和其中部分鍵的離域化密切相關。本節(jié)內(nèi)容：1.–p分離與分子骨架2.休克爾分子軌道法3.電荷密度、鍵級與自由價、分子圖4.離域p鍵生成的條件及類型第48頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗事實1CH2CHCHCH2

CH2CH2實驗事實2CH2CHCHCH2

CH3CH3說明:在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長=1.35碳碳鍵的鍵長=1.46碳碳鍵的鍵長=1.33>碳碳鍵的鍵長=1.54<第49頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗事實3CH2CHCHCH2

+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21、2加成為次要產(chǎn)物1、4加成為主要產(chǎn)物舊鍵的破壞或新鍵的生成不局限在所在的兩個原子之間在共軛分子中存在著遍及整個分子的化學鍵，即離域鍵由于成鍵電子系由構成分子的各原子提供2p電子，故稱之為離域鍵

第50頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

–p分離與分子骨架（丁二烯為例）zxy12HHHHHHCC34CC++++······丁二烯分子由上圖可見：9個鍵在xy平面，p鍵在xz平面，二者互相垂直，不能相互組合，于是討論分子結構時，可把電子與p電子分開處理，這就叫做–p分離。把分子中原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子和電子一起凍結為“分子實

”，因為在一般化學反應中是不變的，稱之為分子骨架。每個碳原子可視為只帶有一個正電荷，而p電子就在這個碳分子骨架的勢場中運動。第51頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.休克爾分子軌道法（ HMO）（1）休克爾行列式的構成與休克爾近似非定域的p軌道是由具有相同對稱性的所有相鄰碳原子的2pz軌道的線性組合而成，按照線性變分法，試探變分函數(shù)可寫為：轉(zhuǎn)化為久期行列式：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………上式是E的一元n次代數(shù)方程，不便求解，因而可近似處理n為相共軛的碳原子數(shù)第52頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月i）對庫侖積分α的估計Hij=α

，此積分表示在分子勢場中第i個碳原子的2pz電子的平均能量ii）對交換積分β的估計｛Hij=

i,j相鄰（鍵連）0i,j不相鄰（非鍵連）此積分表示屬于非相鄰原子的2pz間的交換積分為零，屬于相鄰原子的2pz

間交換積分平均為β，它決定著相鄰原子間p鍵的主要性質(zhì)。第53頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月iii）重疊積分S｛Sij=1（i=j）歸一化所得

0（i≠j）由以上近似可將久期行列式化為：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………第54頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月令則

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈式共軛分子的HMO行列方程式展開即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得p軌道第55頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月eg：苯分子的休克爾行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在結構化學中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式：同一碳原子的相應值為x相鄰碳原子的相應值為1不相鄰碳原子的相應值為0

第56頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鏈烯烴（以丁二烯為例）i）解HMO行列式方程確定軌道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展開得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：第57頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月由得到四個能量軌道X1=1.618βE1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618βE3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β從而可求出pMO的具體形式=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4第58頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月ii）結果討論A.能量（以丁二烯為例）：根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級圖下：E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp總=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp電子的總能量定域p鍵電子總能量相減小于0，對分子體系起穩(wěn)定作用Ep離=0.472b第59頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月+-+-+-+-···4丁二烯分子軌道圖形B.p分子軌道：由圖可知，從1

到4

節(jié)點數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道2和最低空軌道3被稱為前線分子軌道，是參與化學反應的主要軌道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1第60頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

即iii）HMO法對鏈烯烴處理的一般結果對于含n個碳原子的鏈多烯烴的休格爾行列式，其解的通為：Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系數(shù)n指共軛原子數(shù)，j指第j條分子軌道，r指第r個原子軌道.第61頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）環(huán)烯烴（以苯為例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展開得：x6-6x4+9x2-4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0第62頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月解出：X1=-2E1=α

+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β從而可求出六個pMO的具體形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）第63頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級圖相減可見苯的Ep離的絕對值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。第64頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月0X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=對于含n個碳原子的單環(huán)共軛烯烴，其休格爾行列式為：對于含n個碳原子的環(huán)多烯烴，其解的通為：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr=()exp()2pirknHMO系數(shù)Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn第65頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電荷密度、鍵級和自由價、分子圖

下面將介紹由HMO法引出的幾個特征參量：電荷密度qr，鍵級Prs

和自由價指數(shù)Fr，并建立它們與共軛分子物理化學性質(zhì)間的聯(lián)系。⑴電荷密度qrnj

指第j條分子軌道的電子數(shù)eg：丁二烯分子中，被占軌道為1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r個原子第66頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵鍵級

對于離域情況，因為電子對所有原子間均有貢獻，故電子對于兩個原子間的鍵級的貢獻當另行定義：在定域中定義過鍵級=2nn-∑

∑

*相鄰原子r、s間總的離域鍵的鍵級為：則eg：丁二烯分子中，各碳碳間的鍵級為：P12=2

×(0.3717×0.6015+0.6015×0.3717)=0.894同理算出p23=0.447,p34=0.894第67頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可見，離域p鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級已不在是整數(shù)，而通常是小數(shù)。相鄰原子間的鍵級越大，其鍵強度越大，則鍵長就越短。碳碳鍵的鍵長與p鍵級關系第68頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

碳碳間一個鍵的鍵級為1，相鄰原子間由鍵和p鍵所提供的總鍵級Prs為：⑶自由價Nr=∑Prss原子總成鍵度原子r的自由價為：則r原子最大成鍵度

某原子的自由價即是它的可能剩余成鍵度，或者說，某原子的自由價是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團的剩余成鍵能力（剩余價）的量度。第69頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

則

對于碳原子的Nmax常以C(CH2)3

分子的中心碳原子的總鍵級Nmax=4.732來定義，eg：以丁二烯為例，

其第一C原子和兩個H原子結合成兩個鍵，與第二個碳原子結合成一個鍵和一個p鍵，成鍵度N1N1=2P1H+P12=2×1+（1+0.894）=3.894F1=4.7323.894=0.838自由價F1第70頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月

其第二C原子和一個H原子形成一個鍵，與第一、三碳原子各形成一個鍵和離域p鍵，成鍵度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由價F2F2=4.7324.341=0.391根據(jù)其對稱性，有F1=F4，F(xiàn)2=F3

第71頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷分子圖及其應用

電核密度、自由價、鍵級均與分子的性質(zhì)密切相關，在共軛分子的碳骨架上，把這些休克爾量表示出來，則構成分子圖。

例如1.8941.447丁二烯分子圖1.894鍵級

分子圖是一種較理想的分子結構式圖，它本質(zhì)的表達了分子的性質(zhì)。通過分子圖的分析和簡單計算，可以了解到有關分子的穩(wěn)定性、極性及靜態(tài)化學性質(zhì)。第72頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月主要應用：i）推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.ii）計算偶極矩iii）判斷分子化學活性.自由基在自由價(Fr)最大處發(fā)生反應；親核基團在電核密度（q）最小處起反應；親電子基團在電核密度（q）最大處起反應；若電核密度相等，各種基團均在自由價最大處發(fā)生反應。第73頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4.離域p鍵生成的條件及類型⑴條件:

共軛原子必須同在一個平面上(有例外，例如，富勒烯),且每個原子可以提供一個彼此平行的p軌道。總的電子數(shù)小于參與形成離域鍵的p軌道數(shù)的二倍。⑵類型：n:共軛原子數(shù)m:共軛電子數(shù)A.正常離域鍵（m=n):大多數(shù)有機共軛分子的離域鍵均屬此類；eg：丁二烯（C4H6）含有，苯（C6H6）含有，萘（C10H8

）含有，無機共軛分子NO2含有。第74頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月B.多電子離域鍵(nm):雙鍵鄰接帶有孤對電子的O、N、Cl、S等原子常形成這種離域鍵eg：酰胺（

RCONH）中N上的孤對p電子和羰基的定域鍵互相共軛，生成，氯代乙烯（CH2=CH—Cl）含有，無機共軛分子CO2含有兩個，碳酸根含有，SO3、BF3、BCl3分子中均含有類似的離域鍵。C.缺電子離域鍵(n>m)eg：丙烯基陽離子（CH2=CH—CH2）+含有，三苯甲基陽離子含有。第75頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月例題第76頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第77頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第78頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第79頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第81頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月第82頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-6多中心鍵與缺電子分子結構

本節(jié)內(nèi)容：1.缺電子分子2.三中心鍵與硼烷分子結構3.其它缺電子分子第83頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月1.缺電子分子

凡是在價電子層中含有空軌道的原子，即價軌道數(shù)超過價電子數(shù)的原子稱為缺電子原子。

當缺電子原子與等電子原子互相結合時，所得到的分子中價電子數(shù)必少于軌道數(shù)目，這樣的分子叫做缺電子分子。例如B2H6共有12個價電子，但有14個價軌道，若用經(jīng)典結構式描述，應有7個鍵，需要7對價電子，但只有6對價電子。缺電子分子包括B、Al、Be以及過渡金屬元素的原子等。第84頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月1.771.1983.5°121.5°1.33BBHHHHHHB2H6的分子結構

分子中兩個硼原子和兩側(cè)的四個氫原子在同一平面上，B—H有著正常單鍵的距離；另外兩個氫原子分別位于此平面的上方和下方，H—B的距離比正常單鍵長。第85頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2.三中心鍵與硼烷分子結構

在B2H6中B原子采用了sp3雜化軌道和另一B原子的sp3雜化軌道及H原子1s軌道一起，互相重疊組成了橋式三中心分子軌道，有兩個電子填充成鍵，即生成了雙電子三中心橋鍵，分子中共有兩個橋鍵。每個B原子的另外兩個sp3雜化軌道同側(cè)邊的兩個H1s軌道組成正常的

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