縮聚反應(yīng)的機(jī)理動(dòng)力學(xué)和聚合

縮聚反應(yīng)的機(jī)理動(dòng)力學(xué)和聚合度演示文稿1目前一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.3.1線型縮聚和成環(huán)傾向

縮聚時(shí)需要考慮單體及中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。一般情況下：五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如：

ω－羥基酸HO(CH2)nCOOHn＝1，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；

n＝2，β羥基失水，形成丙烯酸；

n＝3、4，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi)酯；

n≥5，主要形成線形聚酯。氨基酸的縮聚情況類似。目前二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)解決方法：提高單體濃度。成環(huán)為單分子反應(yīng)，縮聚為雙分子分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。降低溫度。環(huán)化反應(yīng)活化能一般高于線型聚合反應(yīng)。目前三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.3.2線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理的特征有二：逐步和平衡逐步特征目前四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)目前五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)鏈增長(zhǎng)主要依賴官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，是逐步的平衡反應(yīng)，無(wú)鏈引發(fā)階段。反應(yīng)初期，體系中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚物，單體濃度下降很快，轉(zhuǎn)化率幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)。在縮聚反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)際意義；以反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的進(jìn)度。不同大小的分子的官能團(tuán)都有相同的反應(yīng)活性，發(fā)生分子間反應(yīng)形成大分子。相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐步增大，很少超過(guò)幾萬(wàn)，但分布較窄。聚合物分子鏈增長(zhǎng)速率緩慢(幾小時(shí)，幾天)，為加快反應(yīng)速率和得到所要求的分子量較高的產(chǎn)物，一般需加熱、減壓、除去小分子等。終止反應(yīng)主要由物理因素(如體系粘度)和化學(xué)因素(如某一官能團(tuán)過(guò)量和引進(jìn)單官能團(tuán)化合物等)決定。目前六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)反應(yīng)程度與聚合度反應(yīng)程度：(p,extentofreaction)在給定時(shí)間內(nèi)，縮聚反應(yīng)中已參加反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)物質(zhì)的量物質(zhì)的量之比。目前七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)線形縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度與反應(yīng)程度之間有怎樣的關(guān)系？目前八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)聚合度：進(jìn)入大分子鏈中的平均總單體數(shù)(或結(jié)構(gòu)單元數(shù))。式(2－3)同樣適用于“a-A-a+b-B-b”型(2/2官能度體系)縮聚反應(yīng)。如等量的二元酸和二元醇之間的反應(yīng)。目前九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)如果設(shè)為平均相對(duì)結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量，則線型縮聚產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為：只有當(dāng)反應(yīng)程度P很大，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量才會(huì)足夠大。目前十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)目前十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

由上表可見：1)縮聚反應(yīng)后期才能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物；2)聚合度隨著反應(yīng)程度P的增加急劇上升；3)縮聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不超過(guò)幾萬(wàn)這一數(shù)量級(jí)。目前十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)可逆平衡

聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解平衡常數(shù)表達(dá)式為：目前十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚粗分為以下三類：1平衡常數(shù)小，如酯化反應(yīng)，K≈

4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減壓下脫出。2平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300~400，水對(duì)分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；只是后期，需在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。3平衡常數(shù)大，K＞

1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一類的逐步聚合?？s聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度隨反應(yīng)不同差別較大目前十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.4線型縮聚動(dòng)力學(xué)4.4.1縮聚反應(yīng)速率及其測(cè)定不能用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗的物質(zhì)的量或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量表示。應(yīng)該用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示例如聚酯化反應(yīng)測(cè)定：跟蹤官能團(tuán)的變化滴定法、氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液相色譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜。目前十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)2.4.2官能團(tuán)的等活性概念線型縮聚反應(yīng)的每一步都可以獨(dú)立存在，并且可逆。

目前十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)官能團(tuán)的等活性equalreactivityoffunctionalgroups：當(dāng)官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與所在的分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。各步正、逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，即目前十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)所有的平衡常數(shù)相等，即正確嗎？？？見教材P163表4-3

原因有二：

1）在碳鏈增長(zhǎng)后，誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)等對(duì)官能團(tuán)的活性作用減弱，因而官能團(tuán)活性相近。

2）官能團(tuán)的活性與基團(tuán)的碰撞頻率有關(guān)，不決定于整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率。目前十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.4.3線型縮聚動(dòng)力學(xué)以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例目前十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)1）不可逆條件下的線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

縮聚反應(yīng)不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合不可逆條件。酯化或聚酯化是酸催化反應(yīng)，機(jī)理如下：第一步羧酸先質(zhì)子化：目前二十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)第二步質(zhì)子化種與醇反應(yīng)成酯：聚酯化反應(yīng)的速率可用羧基(或羥基)消失速率表示。第二步生成質(zhì)子化羧酸的醇絡(luò)合物的反應(yīng)速率最慢，因此酯化反應(yīng)速率由這一步反應(yīng)速率決定：目前二十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)目前二十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)酯化反應(yīng)是慢反應(yīng)，一般由外加無(wú)機(jī)酸來(lái)提供質(zhì)子，催化加速酯化反應(yīng)。目前二十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)①外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)

加入強(qiáng)酸以加速反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中催化劑濃度保持不變，[H+]為常數(shù)，設(shè)如果參加反應(yīng)得官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比，濃度為C(mol/L),即

C=[-COOH]=[-OH],則：

目前二十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)引入反應(yīng)程度P，將式（2－11）代入式（2－10），得：目前二十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)結(jié)論：（1）外加酸催化的聚酯反應(yīng)基本符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律，聚合度與單體起始濃度和反應(yīng)時(shí)間t是線性關(guān)系，即隨反應(yīng)時(shí)間增加而線性增長(zhǎng)，由直線的斜率可以求k′→k（2）有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明當(dāng)P（或聚合度）在一定范圍內(nèi)，1/（1-P）—t的線性關(guān)系良好，這也證明了官能團(tuán)等活性的假定是正確的。目前二十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)圖4-4對(duì)甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線目前二十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)②無(wú)外加酸的自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)任何酯化反應(yīng)都要酸作催化劑；若無(wú)外加酸作催化劑，則反應(yīng)物羧酸本身提供的H+起自催化作用。則[H+]=[-COOH]。假設(shè)羧基與羥基濃度相等，以C（mol/L）表示，則：目前二十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)將上式分離變量，經(jīng)積分得到：C、Co

分別為時(shí)間t和t=0時(shí)羧基或羥基濃度。將式代入式(2－15)得：目前二十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

結(jié)論：無(wú)外加酸的自縮聚基本符合三級(jí)反應(yīng)規(guī)律，但在低轉(zhuǎn)化率和高轉(zhuǎn)化率都會(huì)有一些偏差。與t成線性關(guān)系，說(shuō)明聚合度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢增加。自催化反應(yīng)速率常數(shù)k″比有外加酸催化的速率常數(shù)k′要小2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前三十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)圖4-3己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C；3）癸二醇，161°C；4）二縮乙二醇，166°C目前三十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)③自催化和外加酸催化并存目前三十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)2）平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃度C0=1，時(shí)間t的濃度為C，

C=C0(1-P）=1-P。則酯的濃度為

1-C=P，水全未排除時(shí)，水的濃度也是P。如果一部分水排出，殘留水的濃度為nw目前三十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)上式表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度P、低分子副產(chǎn)物含量nw、平衡常數(shù)K有關(guān)目前三十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)本節(jié)完目前三十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.5線型縮聚物的聚合度

一種聚合物的性能及加工與其相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布關(guān)系密切。根據(jù)聚合物不同用途和控制相對(duì)分子質(zhì)量的目的，分兩種情況：使相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值；使相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。影響縮聚物聚合物度的因素有反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)比，基團(tuán)比是控制因素。目前三十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響2-2體系，兩種基團(tuán)比相等時(shí)，

聚酯化是可逆反應(yīng)，如果不將副產(chǎn)物水排除，正擬反應(yīng)將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應(yīng)程度將受到限制。對(duì)于封閉體系，基團(tuán)比相等時(shí)得：目前三十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)解得：即反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)P與聚合度完全由K決定，與其它條件無(wú)關(guān)。若聚酯化反應(yīng)K=4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高，P=2/3，聚合度為3。因此，需在高度減壓的條件下及時(shí)排除副產(chǎn)物水。解得：目前三十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量的平方根成反比。在實(shí)際反應(yīng)中，往往根據(jù)所要求的合格相對(duì)分子質(zhì)量以及反應(yīng)平衡常數(shù)K來(lái)控制體系中的nw。平衡常數(shù)小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度為100時(shí)，由公式(2-8)得:nw≤4×10-4。必須除去低分子物質(zhì)，體系壓力較低。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合度為100時(shí)，需使nw≤4×10-2，低分子物質(zhì)含量可高些。對(duì)于K值很大(103)時(shí)，且對(duì)聚合度要求不高(幾到幾十)時(shí)，例如，某些可溶性預(yù)聚物，可以在水介質(zhì)中進(jìn)行。目前三十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

上述分析都是在兩種基團(tuán)的摩爾比相等的前提下討論的，而實(shí)際上的操作都是在基團(tuán)比不相等的情況下進(jìn)行的，進(jìn)行理論分析時(shí)需引入兩種基團(tuán)數(shù)比或摩爾比r，工業(yè)上則多用過(guò)量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)q表示。對(duì)于aAa和bBb反應(yīng)體系，其中bBb單體稍過(guò)量，設(shè)：Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)目，Pa

為官能團(tuán)a的反應(yīng)程度。4.5.2基團(tuán)比對(duì)聚合度的影響目前四十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

或兩基團(tuán)相等措施有三：1）單體高度純化和精確計(jì)量；2）兩基團(tuán)在同一單體分子上，如氨基酸、羥基酸；3）二元胺和二元酸成鹽在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)聚合度通過(guò)某種二元單體微過(guò)量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)來(lái)封鎖端基。進(jìn)一步在減壓條件下盡快脫水，防止逆反應(yīng)，并要有足夠的時(shí)間來(lái)提高反應(yīng)程度和聚合度。目前四十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.5.3線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方法目前四十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)（1）單體過(guò)量法（改變?cè)夏柋龋?/p>

對(duì)于aAa和bBb反應(yīng)體系，其中bBb單體稍過(guò)量，設(shè)：Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)目，Pa

為官能團(tuán)a的反應(yīng)程度。目前四十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)表明聚合度與基團(tuán)數(shù)比r、反應(yīng)程度P的關(guān)系式目前四十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)當(dāng)Na＝Nb，即r＝1時(shí)，式(2－18)還原成：當(dāng)P→1時(shí)，即a完全反應(yīng)時(shí)，式(2－18)為：r＝1、P→1，則聚合度為無(wú)窮大，成為一個(gè)大分子。目前四十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)（2）aAa和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，另外加入微量單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑）Cb（其基團(tuán)數(shù)為Nb`）按下式計(jì)算基團(tuán)數(shù)比r

式中分母中的“2”表示1個(gè)分子Cb中的一個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過(guò)量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。（3）aRb(如羥基酸)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，r的算法與上式相同由以上兩式求得r后，也可以應(yīng)用式來(lái)計(jì)算聚合度。目前四十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)

由以上定量分析表明，線型縮聚物的聚合度與兩基團(tuán)數(shù)比密切相關(guān)。任何原料都很難做到兩種基團(tuán)數(shù)相等，微量雜質(zhì)的存在、分析誤差、稱量不準(zhǔn)、聚合過(guò)程中的揮發(fā)和分解損失都是造成不等的原因，應(yīng)該設(shè)法排除。目前四十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)4.5.4線型縮聚物的分子量分布

聚合產(chǎn)物是分子量不等的大分子的混合物，分子量存在著一定的分布。分子量分布函數(shù)線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布是指在各種相對(duì)分子質(zhì)量大小的縮聚物中，聚合度為n的縮聚物在全部分子中所占的分?jǐn)?shù)（或比例），即Nn/N(數(shù)量分?jǐn)?shù)）。Nn

為n聚合度的分子數(shù)，N為各種聚合度大小的分子總數(shù)。還可用即Wn/W（重量分?jǐn)?shù)）來(lái)表示。相對(duì)分子質(zhì)量分布的確定

——Flory相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)目前四十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于十七點(diǎn)此方法需要假定兩個(gè)前提：i）官能團(tuán)等活性，即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等；ii）等物質(zhì)的量（如羥基和羧基數(shù)目始終保持相等，即各個(gè)鍵的成鍵幾率相等）。設(shè)：t＝0時(shí)，No為－COOH（或－OH）數(shù)；

t時(shí)刻，N為未反應(yīng)的－COOH(或－OH)P為反應(yīng)程度（P也可看