高分子科學自由基共聚詳解演示文稿

高分子科學自由基共聚詳解演示文稿目前一頁\總數八十四頁\編于十三點優(yōu)選高分子科學自由基共聚目前二頁\總數八十四頁\編于十三點4.1.1共聚物的類型和命名根據大分子中結構單元的排列情況，二元共聚物可分四類：⑴無規(guī)共聚物大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)則排列⑵交替共聚物大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)則的嚴格交替排列目前三頁\總數八十四頁\編于十三點4.1.1共聚物的類型和命名(3)嵌段共聚物由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成的大分子，每個鏈段可長達幾百至幾千個單體單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如SBS）和(AB)x型。(4)接枝共聚物主鏈由M1單元構成，支鏈由M2單元構成。目前四頁\總數八十四頁\編于十三點1.聚－單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯2.－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物3.在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

cocopolymer無規(guī)

altalternating交替共聚物的命名目前五頁\總數八十四頁\編于十三點

b

block嵌段

g

graft接枝如：如苯乙烯-b-丁二烯嵌段共聚物此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈目前六頁\總數八十四頁\編于十三點（1）改性均聚物數量有限。共聚后，可改變大分子的結構和性能，擴大應用范圍,是高分子材料的重要改性方法。4.1.2研究共聚合的意義主單體第二單體共聚物改進性能和主要用途乙烯30%丙烯乙丙橡膠破壞結晶性，增加彈性，合成橡膠異丁烯3%異戊二烯丁基橡膠引入雙鍵、供交聯用，氣密性橡膠丁二烯26%丙烯腈丁腈橡膠增加極性，耐油合成橡膠丙烯腈7%丙烯酸甲酯腈綸樹脂改善柔軟性、有利于染色，合成纖維目前七頁\總數八十四頁\編于十三點（2）擴大單體的原料來源某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加聚合物的品種。馬來酸酐是1,2-取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚,產物嚴格交替。（3）理論研究共聚合反應可用于研究單體、自由基的活性，了解單體活性與聚合物結構之間的關系，控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物。目前八頁\總數八十四頁\編于十三點E（kJ/mol)k特點引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長速終止

微觀歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。動力學特點是慢引發(fā)、快增長、速終止。鏈引發(fā)是控制速率的關鍵步驟。自由基聚合特征9復習：目前九頁\總數八十四頁\編于十三點10RP快，短時間內達到高聚合度，不停留在中間階段，體系僅由單體和聚合物組成。反應時間產物平均聚合度目前十頁\總數八十四頁\編于十三點11

延長聚合時間可以提高轉化率，聚合度變化較小。少量阻聚劑能使自由基聚合終止。反應時間單體轉化率換言之，聚合物分子量與反應時間和轉化率一般關系不大。目前十一頁\總數八十四頁\編于十三點

自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應對聚合速率都有貢獻，但在多數情況下，鏈轉移反應一般不影響聚合速率，暫不加以考慮。為了簡化動力學方程處理，作如下假設：

(1)鏈引發(fā)和鏈增長反應都消耗單體，但聚合產物的聚合度一般很大，鏈引發(fā)這一步所消耗的單體所占比例很小，可以忽略；

(2)等活性理論：即鏈自由基的反應活性與其鏈長基本無關；

(3)穩(wěn)態(tài)假設：經過一段時間之后，體系中自由基濃度不變，即引發(fā)速率和終止速率相等。自由基聚合微觀動力學12目前十二頁\總數八十四頁\編于十三點13（1）鏈引發(fā)速率=2fkd[I]=

d[R?]/dt控速步3、自由基聚合微觀動力學由于誘導分解和籠蔽效應伴副反應消耗了部分引發(fā)劑，因此需引入引發(fā)效率f.Ri目前十三頁\總數八十四頁\編于十三點14Rp=-d[M]/dt=kp[M]Σ[RM?]=kp[M][M?]（2）鏈增長速率假設：等活性理論鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數相等。令M?為自由基濃度的總和kp1RM.+MRM2.kp2kp3+M+MRM3.…RMX.目前十四頁\總數八十四頁\編于十三點

自由基聚合的終止總速率為偶合終止速率和歧化終止之和:

偶合終止

歧化終止

終止總速率

設總終止速率常數kt=ktc+ktd，則（3）鏈終止速率15目前十五頁\總數八十四頁\編于十三點16R=Ri+Rp≈Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]根據“穩(wěn)態(tài)假定”Ri=Rt,

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入鏈增長速率方程得總速率方程聚合速率由單體消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠少于增長所消耗的單體，因此總速率等于鏈增長速率。

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2微觀動力學方程目前十六頁\總數八十四頁\編于十三點17在低轉化率下（<5%），并采用低活性引發(fā)劑時，視引發(fā)劑濃度為常數。代入（2）（3）

Rp=-d[M]/dt=

kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2積分目前十七頁\總數八十四頁\編于十三點兩種單體進行共聚時，由于化學結構不同，反應活性存在差異，因此往往可觀察到以下現象：（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此共聚物組成與原料單體組成并不相同。4.2二元共聚物的組成目前十八頁\總數八十四頁\編于十三點共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關不相等但相關單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定4.2二元共聚物的組成共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致，而且隨單體轉化率變化，聚合后期甚至有均聚物產生。因此共聚物組成與原料單體組成的關系，特別是共聚物瞬時組成、平均組成、序列分布，是共聚物研究中的核心問題。目前十九頁\總數八十四頁\編于十三點假定：(1)等活性理論：自由基的活性與鏈長無關；(2)共聚物的聚合度很大：鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成的影響可以忽略。(3)穩(wěn)態(tài)假定：體系中自由基總濃度和兩種自由基濃度都不變。要求Ri＝Rt,R12=R21（自由基相互轉變的速率）(4)無前末端效應：鏈自由基中倒數第二單元的結構對自由基活性無影響，即和活性一樣）.(5)不可逆假定：

無解聚反應4.2.1共聚物組成微分方程描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系方程。（瞬時組成）

目前二十頁\總數八十四頁\編于十三點自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、連增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有2種鏈引發(fā)、4種鏈增長和3種鏈終止。?鏈引發(fā)1.共聚機理ki1、ki2：初級自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數目前二十一頁\總數八十四頁\編于十三點?鏈增長：4種增長反應下標中的第一個數字表示某自由基，第二個數字表示某單體。目前二十二頁\總數八十四頁\編于十三點?鏈終止：3種終止反應

交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數和終止速率。

目前二十三頁\總數八十四頁\編于十三點2.共聚物組成方程的推導

共聚速率：單位時間內單體的消耗速率。

對單體2：共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對組成影響甚微對單體1：目前二十四頁\總數八十四頁\編于十三點某一瞬間進入共聚物中兩單體組成之比（n1/n2)就是兩單體進入共聚物的速率之比。組成可由均聚、共聚速率常數單體濃度、自由基濃度測定目前二十五頁\總數八十四頁\編于十三點對M1?和M2?分別作穩(wěn)態(tài)假定,得:滿足上述穩(wěn)態(tài)假定須有兩個條件：

(1)M1?和M2?的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率,即Ri1=Rt11+Rt12,Ri2=Rt22+Rt21,相當于自由基均聚中的Ri=Rt

(2)M1?轉變成M2?和M2?轉變成M1?的速率相等，即目前二十六頁\總數八十四頁\編于十三點“穩(wěn)態(tài)假定”：R12=R21目前二十七頁\總數八十四頁\編于十三點令r為競聚率為均聚速率常數和共聚速率常數之比，表征兩單體相對活性。共聚組成微分方程，反映兩種單體濃度與共聚物瞬時組成的關系目前二十八頁\總數八十四頁\編于十三點：共聚物兩單體組成的摩爾比。

：原料中兩單體濃度的摩爾比。

某一瞬時為研究方便，往往采用摩爾分數來表示兩單體的投料比。設f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數，F1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數，則：目前二十九頁\總數八十四頁\編于十三點共聚物組成摩爾分率方程目前三十頁\總數八十四頁\編于十三點用摩爾濃度分率表示的共聚物瞬時組成方程用摩爾分數表示的共聚物瞬時組成方程目前三十一頁\總數八十四頁\編于十三點32復習回顧共聚物的類型：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物共聚機理：鏈引發(fā)、連增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及2種單體，因此有2種鏈引發(fā)、4種鏈增長和3種鏈終止。共聚物組成微分方程（瞬時組成）：描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系方程。5假定：等活性理論、共聚物的聚合度很大、穩(wěn)態(tài)假定、無前末端效應、不可逆競聚率(r):均聚速率常數和共聚速率常數之比，表征兩單體相對活性。目前三十二頁\總數八十四頁\編于十三點

4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線共聚物組成曲線

為共聚物瞬時組成F1和單體組成f1的函數,可用相應的組成曲線F1-f1表示,影響兩者關系的主要參數是競聚率r1、r2。競聚率：自增長速率常數與交叉增長速率常數的比值。目前三十三頁\總數八十四頁\編于十三點r1=0，表示M1的均聚反應速率常數為0，不能進行自聚反應，M1·只能與M2反應；

r1>1，表示M1·優(yōu)先與M1反應發(fā)生鏈增長；

r1<1，表示M1·優(yōu)先與M2反應發(fā)生鏈增長；

r1=1，表示當兩單體濃度相等時，M1·與M1和M2反應發(fā)生鏈增長的幾率相等；

r1=∞，表明M1·只會與M1發(fā)生均聚反應，不會發(fā)生共聚反應。r與共聚行為的關系：目前三十四頁\總數八十四頁\編于十三點（1）r1

r2=1，理想共聚。分兩種情形：（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1，其F1-f1曲線為一對角線。共聚物組成與其原料單體組成相同，這類共聚反應稱理想恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。目前三十五頁\總數八十四頁\編于十三點F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲線乙烯-醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯四氟乙烯-三氟氯乙烯目前三十六頁\總數八十四頁\編于十三點（ii）r1r2=1，非理想共聚即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體摩爾比的r1倍，其F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r1>1，F1－f1曲線在對角線的上方，若r1<1，則在對角線的下方。這類共聚反應稱一般理想共聚。目前三十七頁\總數八十四頁\編于十三點r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線F10.501.000.51.0f1r1>1r1<1恒比共聚，

r1=r2=1丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)偏氯乙烯(r1=3.2)-氯乙烯(r2=0.3)目前三十八頁\總數八十四頁\編于十三點（2）r1=0，r2=0即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會發(fā)生均聚，只能共聚。M1和M2交替與活性鏈末端反應生成交替共聚物。由F1-f1摩爾分數共聚方程可見，不論f1為多少，F1=0.5。嚴格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯-馬來酸酐體系目前三十九頁\總數八十四頁\編于十三點組成曲線：水平線,與f1無關特點：共聚物組成1：1，組成均一F1目前四十頁\總數八十四頁\編于十三點更普遍的情況是r1>0，r2=0。這時共聚物組成方程可轉變?yōu)椋罕揭蚁?馬來酸酐（r1=0.01，r2=0）60oC的共聚屬于此類。當體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，故僅在M2過量很多的情況下才能得到1:1交替共聚物。M1消耗完后，聚合反應即告結束。目前四十一頁\總數八十四頁\編于十三點r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線目前四十二頁\總數八十四頁\編于十三點（3）非理想共聚（r1r2<1，r1>1,r2<1）兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應。M1單體的均聚傾向大于共聚，M2共聚傾向則大于均聚傾向，F1大于f1。其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，曲線在對角線上方；r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。當r1>>1,r2<<1時（或r1<<1,r2>>1)，得到的實際上是均聚物。當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。目前四十三頁\總數八十四頁\編于十三點0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線甲基丙烯酸甲酯(r1=1.91)-丙烯酸甲酯(r2=0.5)苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯(r2=0.01)兩種均聚物的混合物目前四十四頁\總數八十四頁\編于十三點兩種單體的均聚傾向小于共聚傾向，得到的共聚物為無規(guī)共聚物，其顯著特征是F1－f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點。把F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得恒比點處的單體投料比：當r1=r2時，F1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間?；颍?）非理想共聚（r1r2<1，r1<1,r2<1）目前四十五頁\總數八十四頁\編于十三點r1、r2都小于1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線丙烯腈-丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84）甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）苯乙烯-丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04）丁二烯-丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）目前四十六頁\總數八十四頁\編于十三點（5）“嵌段”共聚（r1>1,r2>1）

這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對角線相交，具有恒比點。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長速率常數大，自聚傾向大。目前四十七頁\總數八十四頁\編于十三點☆r1r2→1理想共聚，組成曲線為一對稱曲線。

r1>1時，共聚物組成曲線在恒比對角線的上方，

r2>1時，共聚物組成曲線在恒比對角線的下方。

r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物組成曲線是對角線☆

r1r2＝0，交替共聚，組成曲線是水平線。

r1r2→0接近水平線，

r1>0，r2=0與水平線有交點的曲線

小結r1、r2愈接近于零，交替傾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想恒比共聚。目前四十八頁\總數八十四頁\編于十三點目前四十九頁\總數八十四頁\編于十三點

由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉化率而變化，隨轉化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。轉化率對共聚物組成的影響，實質是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉化率的影響

4.2.3共聚物組成與轉化率的關系1、定性描述目前五十頁\總數八十四頁\編于十三點C%↑→f1↓,F1↓r1>1，r2<1；r1·r2<1非理想共聚，瞬時組成曲線在恒比線上方.起始單體組成：f10對應瞬時共聚物組成：F10>f10殘留單體組成f1遞減形成相應共聚物的瞬時組成F1也遞減r1>1,r2<1f1F1目前五十一頁\總數八十四頁\編于十三點r2>1，r1<1；r1·r2<1,

曲線在恒比線下方

F1<f1

f1F1r2>1，r1<1C%↑→f1↑,F1↑目前五十二頁\總數八十四頁\編于十三點r1<1，r2<1恒比點共聚在恒比點，C%對F沒有影響

當

>恒比點，組成曲線在對角線下方當<恒比點，組成曲線在對角線上方C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓r1<1,r2<1f1F1目前五十三頁\總數八十四頁\編于十三點為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組成與轉化率關系曲線。對于F1>f1二元共聚體系：設兩單體總摩爾數為M，M=M1+M2

當dM摩爾單體進行共聚而消耗掉，則相應有dM摩爾共聚物生成，殘留單體M1為(M－dM)(f1－df1)。

若共聚物中單元M1的摩爾分率為F1，則共聚物中含有單元M1為F1dMSkeist方程2、共聚物平均組成-轉化率關系式（1）共聚物瞬時組成與轉化率的關系目前五十四頁\總數八十四頁\編于十三點共聚前后，在配料及共聚物間對作物料衡算共聚物中單體M1共聚前單體M1殘留單體中單體M1M：兩單體的總摩爾數；有dM摩爾單體進行共聚；形成的共聚物中M1的含量大于大于單體中M1的含量。目前五十五頁\總數八十四頁\編于十三點目前五十六頁\總數八十四頁\編于十三點目前五十七頁\總數八十四頁\編于十三點

設是單體1在共聚物中的平均組成，定義為:單體1的起始濃度，

:體系起始總濃度：單體1的瞬時濃度，

:瞬時單體總濃度

表示了共聚物平均組成與、、之間的定量關系。（2）共聚物平均組成與轉化率的關系目前五十八頁\總數八十四頁\編于十三點對于理想恒比共聚和在恒比點的共聚，F1≡f1

其他F1將隨C而變。共聚物為組成不一的共聚物的混合物，存在著組成分布。

3、共聚物組成的控制曲線6：f10=0.57恒比點目前五十九頁\總數八十四頁\編于十三點

共聚物組成的控制方法（1）控制單體轉化率的一次投料法r1>1，r2<1，以M1為主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉化率一般<80%，組成分布并不寬。目前六十頁\總數八十四頁\編于十三點（2）補加活潑單體法

r1>1，r2<1，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r1<1，r2<1，配料離恒比點較遠。陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。目前六十一頁\總數八十四頁\編于十三點鏈段分布的含義除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布。更進一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。

例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），當[M1]/[M2]=1時，d[M1]/d[M2]=5。但這并不表示共聚物完全是由5個M1單元組成的鏈段（5M1段）和1個M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構成，只是表示在共聚物中M1單元數和M2單元數的相對比例為5:1而已。實際上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定幾率排列。4.3共聚物微結構和鏈段分布

鏈段分布是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布

。即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率。目前六十二頁\總數八十四頁\編于十三點鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對競爭反應：~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]形成M1M1·和M1M2·的幾率是:P11+P12=1目前六十三頁\總數八十四頁\編于十三點同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為P22+P21=1形成xM1段的幾率xM1段的數均長度為目前六十四頁\總數八十四頁\編于十三點1.前末端效應使增長反應有8個，競聚率4個。4.4前末端效應

目前六十五頁\總數八十四頁\編于十三點前末端效應的共聚物組成方程為：帶有位阻或極性較大的單體容易產生前末端效應，如Bu-MMA目前六十六頁\總數八十四頁\編于十三點

三元共聚：

有3種單體參加,有3個引發(fā)反應、9個增長反應、6個終止反應，6個競聚率。

M1-M2M2-M3M1-M3

4.5多元共聚

目前六十七頁\總數八十四頁\編于十三點由共聚物組成測定競聚率的條件：（1）測定競聚率的樣品必須充分純化；（2）分析樣品是在兩種單體的不同投料比例，并在低轉化率下（一般為5％）獲得，只有這樣才可以認為單體混合物組成基本不變；對于競聚率差異較大的共聚體系，應測定在不同轉化率下的競聚率，外推至轉化率為零時求得。4.6競聚率的測定目前六十八頁\總數八十四頁\編于十三點（1）曲線擬和法在低轉化率下通過實驗測定F1-f1曲線，根據圖形用試差法得到r1和r2，然后由擬定的f1計算F1，如果計算得到的曲線和實驗得到的相符，則r1和r2正確。將共聚物組成微分方程重排，可得：（2）直線交叉法r1r20一次實驗得一條直線，數次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2

目前六十九頁\總數八十四頁\編于十三點（3）截距斜率法

將共聚物組成方程變成，的截距、斜率的形式。

設：(共聚物組成之比)（原料組成之比）將、R代入共聚物組成方程，得：以對

作圖，得一直線，由直線得斜率、截距得到，。目前七十頁\總數八十四頁\編于十三點（1）溫度單體競聚率的大小取決于k11與k12之比：溫度升高將使共聚反應向理想共聚的方向變化。影響競聚率的因素r1＞1,△E＜0r1

＜1,△E＞0E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol故溫度對競聚率的影響不大。目前七十一頁\總數八十四頁\編于十三點（2）壓力：壓力升高，傾向于理想共聚（3）溶劑

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。

在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。目前七十二頁\總數八十四頁\編于十三點（4）其它因素

反應介質對單體競聚率的影響較復雜，大致體現在以下幾方面：粘度：不同反應介質可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴散性質可能不同，從而導致k11和k12的變化不同而改變r值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應速率與體系pH值有關，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解型兩種反應活性不同的形式平衡存在，pH值不同會導致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。鹽類化合物：若反應介質中存在鹽類物質，將使共聚反應趨向于交替共聚。目前七十三頁\總數八十四頁\編于十三點聚合方法：聚合方法不同而導致競聚率存在差異實際上是由于反應區(qū)域的局部濃度與體系宏觀平均濃度不同引起的，而不是競聚率本身有發(fā)生變化。如乳液聚合或懸浮聚合體系，如果兩種單體的擴散速度或在水中的溶解速度相差較大，將使得反應體系的局部單體濃度比往往不同于本體或溶液等均相共聚體系，從而影響共聚物組成。如：表1丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反應的競聚率共聚方法r1r2懸浮0.75±0.051.54±0.05乳液0.78±0.021.04±0.02溶液（在二甲基亞砜中）1.02±0.020.70±0.02目前七十四頁\總數八十四頁\編于十三點

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應的速率常數不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。4.7單體和自由基的活性

目前七十五頁\總數八十四頁\編于十三點

共聚合活性：♀不同單體對相同自由基的反應性：♀不同自由基與相同單體的反應性：目前七十六頁\總數八十四頁\編于十三點4.7.1．單體的相對活性1/r(競聚率的倒數)稱為單體相對活性，1/r是不同單體與同一自由基的反應速率常數之比。1/r1比較