單相固溶體晶體的凝固

2、晶粒長(zhǎng)大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈120度夾角，晶粒呈正六邊形；實(shí)際表面能不同，晶界有一定曲率，表面張力使晶界向曲率中心移動(dòng)。

晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動(dòng)。目前一頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)晶粒長(zhǎng)大定律：t=0時(shí)，晶粒平均尺寸討論：(1)當(dāng)晶粒生長(zhǎng)后期(理論)：D>>D0(2)實(shí)際：直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動(dòng)時(shí)遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長(zhǎng)。界面通過夾雜物時(shí)形狀變化目前二頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)3、晶界移動(dòng)(1)移動(dòng)的七種方式1－氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2－氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5－氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)2675431晶界的移動(dòng)方向(2)氣孔位于晶界上移動(dòng)？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度；氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。目前三頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向Vb－晶界移動(dòng)速度；Vp－氣孔移動(dòng)速度。氣孔通過空位傳遞而匯集或消失。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。對(duì)于燒結(jié)體致密化不利初期中、后期后期目前四頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)后期：當(dāng)Vp=Vb時(shí)，

A：要嚴(yán)格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長(zhǎng)大。原因：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低，擴(kuò)散距離增加。目前五頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)4、討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？晶粒長(zhǎng)大是否無止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?/r時(shí)，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。采取措施：氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。目前六頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)討論：a、(2)Zener理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)Dl－晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會(huì)長(zhǎng)大；

中、后期：f下降，d增大，Dl增大。當(dāng)D0<Dl，晶粒開始均勻生長(zhǎng)。一般f=10%時(shí)，晶粒停止生長(zhǎng)。這也是普通燒結(jié)中坯體終點(diǎn)密度低于理論密度的原因。目前七頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、二次再結(jié)晶概念：當(dāng)正常晶粒生長(zhǎng)由于氣孔等阻礙而停止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶粒迅速長(zhǎng)大。推動(dòng)力：大、小晶粒表面能的不同。二次再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大不均勻生長(zhǎng)均勻生長(zhǎng)不符合Dl∝d/f符合Dl∝d/f氣孔被晶粒包裹氣孔排除界面上有應(yīng)力界面無應(yīng)力比較：目前八頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)晶粒異常長(zhǎng)大的根源：起始顆粒大??；控制溫度(抑制晶界移動(dòng)速率)；起始粉料粒度細(xì)而均勻；加入少量晶界移動(dòng)抑制劑。36103060100100603010631起始粒度最后晶粒與起始晶粒尺寸的比例起始粒度不均勻；燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)速率太快；成型壓力不均勻；有局部不均勻液相。采取措施：目前九頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)§4-4單相固溶體晶體的長(zhǎng)大

前述純金屬的凝固過程中沒有成分的變化，晶體長(zhǎng)大只與液體中的溫度梯度有關(guān)。單相固溶體晶體的凝固過程中，則有成分的變化（溶質(zhì)重新分布）：液相成分沿液相線變化，固相成分沿固相線變化，都與母相液體的平均成分不同。由于冷卻條件的不同，液、固兩相中溶質(zhì)重新分布的特點(diǎn)不同，從而引起界面前沿液體過冷度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)形態(tài)的變化。下面分四種情況分別討論。一、平衡凝固

對(duì)于二元?jiǎng)蚓Ш辖?，在平衡凝固（無限慢速冷卻）時(shí)，液、固兩相中溶質(zhì)原子可以充分?jǐn)U散，達(dá)到成分均勻一致?？梢园凑掌胶庀鄨D分析。目前十頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)

將液、固相線簡(jiǎn)化為直線，在任意溫度下處于平衡的液固兩相的溶質(zhì)含量之比K0為常數(shù)：Cs/CL=K0K0稱為平衡分配系數(shù)，Cs

、CL分別為固、液相的平衡成分。

剛開始凝固時(shí)，液相成分為C0，固相成分為K0C0。凝固即將結(jié)束時(shí)，液相成分為C0/K0，固相成分為C0。T2溫度時(shí)液固兩相的相對(duì)論可以用杠桿定律計(jì)算：目前十一頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前十二頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、固相中無擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全混合的凝固

在較快冷卻的非平衡凝固下，溶質(zhì)在固相中來不及擴(kuò)散，液相則由于攪拌和對(duì)流而完全混合，保持成分均勻。這種非平衡凝固也叫做正常凝固。

下面討論正常凝固時(shí)液固兩相的成分變化和相對(duì)量的計(jì)算。設(shè)有截面積為A，長(zhǎng)度為L(zhǎng)的等截面凝固體。當(dāng)一微體積A·dZ凝固時(shí)，固相中排出的溶質(zhì)進(jìn)入液相，微體積凝固前后溶質(zhì)的質(zhì)量為：凝固前凝固后微體積凝固后，溶質(zhì)在液固兩相中重新分配。目前十三頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)由于凝固前后溶質(zhì)的質(zhì)量平衡所以忽略無限小量dCL·dZ，解此微分方程得：目前十四頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)設(shè)固相體積分量為fs，液相體積分量為fL，則fs＋fL＝1。因?yàn)榇胛⒎址匠痰慕?，得?/p>

這就是著名的夏爾(Scheil)公式，由于fL和fs分別為給定溫度下液固兩相的體積分?jǐn)?shù)，即相對(duì)量，所以也稱為非平衡杠桿定律。目前十五頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、固相中無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散、無對(duì)流的凝固

在快冷非平衡凝固條件下，如果液相沒有攪拌、對(duì)流，而只有擴(kuò)散，則凝固過程中固相增多時(shí)排出的溶質(zhì)原子在液相中不能均勻分布，只能在界面處液相一側(cè)堆積。

起始階段：凝固開始時(shí)，液相成分C0，固相成分為K0C0。隨凝固過程的進(jìn)行，液相成分出現(xiàn)不均勻：界面處局部平衡成分為CL，遠(yuǎn)離界面處液相成分仍為平均成分C0。

穩(wěn)定生長(zhǎng)階段：當(dāng)界面前沿液相成分達(dá)到C0/K0，固相成分仍保持為K0C0，此時(shí)，形成固相排出的溶質(zhì)量與從界面處液相中向遠(yuǎn)處液相中擴(kuò)散出去量相等，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。目前十六頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)此穩(wěn)定生長(zhǎng)階段界面處液固兩相的成分不變。形成固相向液相中（單位面積）排出溶質(zhì)的量為：從界面處液相中向遠(yuǎn)處液相（單位面積）擴(kuò)散出去的溶質(zhì)量為：這是擴(kuò)散第二定律公式。加“－”號(hào)因x坐標(biāo)正向?yàn)闈舛冉档头较颉Ｒ騫1=q2所以此方程的通解為：根據(jù)邊界條件：x=0時(shí)，CL=C0/K0；x=∞時(shí)，CL=C0目前十七頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)可得：故當(dāng)x=D/R時(shí)，CL－C0=(C0/K0－C0)·e-1。D/R稱為特征距離。

這就是由蒂勒（Tiller）等人最早得出的在固相中無擴(kuò)散、液相中只有擴(kuò)散而無對(duì)流和攪拌的條件下，晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)階段界面前方液相中的溶質(zhì)分布規(guī)律。它是一條指數(shù)衰減曲線，隨著x的增加而迅速地下降為C0，從而在界面前方形成了一個(gè)急速衰減的溶質(zhì)富集邊界層。

終止階段：凝固的最后階段，剩余液相很少，液相中濃度梯度降低，擴(kuò)散減慢，界面處溶質(zhì)濃度增高，最后凝固的固相濃度也隨著增高。目前十八頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)四、固相中無擴(kuò)散，液相中界面附近只有擴(kuò)散、其余部分有對(duì)流的凝固這種情況介于前述二、三兩種不平衡凝固條件之間。

圖中(CL)i和(Cs)i為界面處液相和固相的成分，(CL)B為凝固過程中某一時(shí)刻液相中溶質(zhì)分布曲線。CL和Cs分別為整個(gè)凝固過程中溶質(zhì)在液相和固相中的分布曲線。

凝固開始時(shí)，溶質(zhì)從向前推進(jìn)的界面排到邊界層，造成溶質(zhì)聚集。在邊界層中溶質(zhì)的濃度梯度增大，擴(kuò)散速度增大，直到邊界層的溶質(zhì)輸入和輸出達(dá)到平衡。此時(shí)，(CL)i/(CL)B成為常數(shù)，即液體中界面處和內(nèi)部濃度比值保持不變。目前十九頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)根據(jù)得：Ke定義為有效分布系數(shù)。討論：對(duì)于液相只有擴(kuò)散、無混合的情況：Ke=1對(duì)于液相充分混合、成分均勻的情況：Ke=K0對(duì)于液相部分混合的情況：K0<Ke<1對(duì)于液相完全不混合的情況：目前二十頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)在液相完全不混合的情況下，x實(shí)際為無窮大，所以Ke=1。

在液相中有限混合，界面前沿有溶質(zhì)聚集時(shí)，在凝固的起始瞬態(tài)之后，保持溶質(zhì)的質(zhì)量平衡，液固兩相的變化如下：

以上討論的四種情況下凝固試樣的溶質(zhì)濃度分布如圖所示。a為平衡凝固：均勻分布b為液相中溶質(zhì)完全混合c為液相中只有擴(kuò)散d為液相中有擴(kuò)散和部分混合

從圖可以看出，隨液相混合程度加大，界面前沿溶質(zhì)富集層厚度減小，固相成分分布曲線下降。目前二十一頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)五、成分過冷說明：T0：理論結(jié)晶溫度，即合金平均成分的液相線溫度；TL：液相線溫度，隨液相成分變化而變化，是變量；TD：液相中某處的實(shí)際溫度；C0：合金的平均成分；CL：液相的實(shí)際濃度，是變量。定義——由液相成分不均勻引起的過冷稱為成分過冷。1、成分過冷的形成目前二十二頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)

成分過冷的形成減小了界面處的過冷度，相對(duì)增大了離界面較遠(yuǎn)處液相的過冷度。這對(duì)固溶體的晶體長(zhǎng)大形態(tài)影響非常大。2、形成成分過冷的條件

前面已討論過液相中只有擴(kuò)散（無對(duì)流）情況下，距界面x處液相的成分為：

由于液相成分CL變化，其液相線溫度TL也隨著變化。假設(shè)液相線為直線，斜率為m，純組元A的熔點(diǎn)為TA，則有根據(jù)三角形關(guān)系目前二十三頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)

液相中實(shí)際溫度TD的分布由溫度梯度G=dT/dx決定，與界面距離x的關(guān)系為Ti——界面處溫度

界面處溫度Ti可由右下圖的三角形關(guān)系確定所以

當(dāng)液相的實(shí)際溫度低于理論結(jié)晶溫度，即TD<TL時(shí)，就會(huì)形成成分過冷。目前二十四頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)即根據(jù)微分近似計(jì)算，當(dāng)x很小時(shí)，所以進(jìn)一步變化，可得這就是形成（出現(xiàn)）成分過冷的條件。目前二十五頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)G——溫度梯度，R——界面推進(jìn)速度，m——相圖液相線的斜率，C0——合金平均成分，D——溶質(zhì)原子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，K0——溶質(zhì)在液固兩相中的平衡分配系數(shù)。形成成分過冷的條件表達(dá)式

可見，溫度梯度G小、凝固速度R大、液相線斜率m大、平衡分配系數(shù)K0小、合金成分C0大，都容易形成成分過冷。但是，對(duì)于一定的合金系，m、D、K0為定值，有利于形成成分過冷的條件是，液相中低的溫度梯度G，大的凝固速度R和高的溶質(zhì)濃度C0。目前二十六頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)六、單相固溶體晶體的生長(zhǎng)方式

在正溫度梯度下，單相固溶體晶體的生長(zhǎng)方式取決于成分過冷程度。成分過冷程度不同晶體生長(zhǎng)方式則不同。

同一成分的固溶體，在液相中溫度梯度不同時(shí)，其晶體的生長(zhǎng)方式可以根據(jù)成分過冷程度的大小分為：平面生長(zhǎng)

I區(qū)：因?yàn)闇囟忍荻群艽?，TD>TL，沒有成分過冷。此時(shí)，固溶體晶體以平面方式長(zhǎng)大（向液相推進(jìn)）。胞狀生長(zhǎng)

II區(qū)：具有較小的成分過冷。此時(shí)，界面不穩(wěn)定，界面固相偶然向液相中凸起，進(jìn)入過冷液相，所以可以長(zhǎng)大。但因成分過冷區(qū)窄，不會(huì)產(chǎn)生側(cè)向分支，只能形成胞狀界面。目前二十七頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)枝晶狀生長(zhǎng)

III區(qū)：具有較大的成分過冷。液相有很寬的范圍處于過冷狀態(tài)，類似負(fù)溫度梯度條件，晶體以樹枝狀方式長(zhǎng)大。目前二十八頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)

可見，影響固溶體晶體生長(zhǎng)方式的關(guān)鍵因素是成分過冷程度。而影響成分過冷程度的因素，根據(jù)形成成分過冷的條件：

有液相的溫度梯度G，固相凝固速度R，以及合金的成分C0。它們對(duì)晶體生長(zhǎng)方式影響的綜合關(guān)系如圖所示。

控制和改變這些因素，可以獲得所需要的生長(zhǎng)方式。如，生產(chǎn)單晶硅棒時(shí)不能出現(xiàn)枝晶，必須按照平面生長(zhǎng)方式凝固。此時(shí)，就需要很大的溫度梯度。提高液相的溫度可以獲得大溫度梯度。目前二十九頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前三十頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)目前三十一頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)七、固溶體晶體中的成分偏析

在不平衡凝固過程中，固相中溶質(zhì)濃度分布不均勻，凝固結(jié)束，晶體中成分也不均勻，即有成分偏析。根據(jù)晶體生長(zhǎng)方式不同，發(fā)生偏析的區(qū)域不同，晶體中的成分偏析可以分為三類：1、宏觀偏析

在沒有成分過冷，晶體以平面方式生長(zhǎng)時(shí)，先結(jié)晶固體中溶質(zhì)濃度低，后結(jié)晶固體的溶質(zhì)濃度高，造成宏觀上成分不均勻。這類成分偏析稱為宏觀偏析。2、胞狀偏析

在胞狀生長(zhǎng)方式時(shí)，胞狀晶內(nèi)部溶質(zhì)濃度低，胞界部位有溶質(zhì)富集，形成胞狀偏析。見下頁(yè)圖目前三十二頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)3、枝晶偏析

當(dāng)成分過冷很大，固溶體晶體以樹枝狀生長(zhǎng)時(shí)，先結(jié)晶的枝晶主干溶質(zhì)濃度低，枝晶外圍部分溶質(zhì)濃度高。形成樹枝狀偏析。目前三十三頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)

右圖為Cu-Ni合金的樹枝晶及偏析，白亮部位Cu含量低，Ni含量高。目前三十四頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)§4-5兩相共晶體的長(zhǎng)大

(自學(xué))§4-6鑄錠組織與控制

目前三十五頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)一、鑄錠三區(qū)的形成1、表面細(xì)晶區(qū)

表面冷卻速度快，過冷度大，錠模內(nèi)壁可作為形核基底，所以鑄錠表面層形核率很高，晶粒細(xì)小。晶粒形狀為等軸晶。由于結(jié)晶速度快，放出的結(jié)晶潛熱來不及散失，從而使液-固界面的溫度急速升高，表層細(xì)晶區(qū)很快便停止了發(fā)展，所以細(xì)晶區(qū)很薄。2、柱狀晶區(qū)

表層細(xì)晶區(qū)形成后，由于液體溫度升高，過冷度減小，新晶核不再生成，細(xì)晶中那些能夠優(yōu)先生長(zhǎng)的晶面開始向液相中（沿傳熱的反方向）長(zhǎng)大，側(cè)向生長(zhǎng)受到相鄰晶粒的阻礙，從而形成柱狀晶。目前三十六頁(yè)\總數(shù)四十一頁(yè)\編于十八點(diǎn)3、中心等軸晶區(qū)

凝固后期，鑄錠中心溫