【橡膠工藝】-丙烯酸酯橡膠(ACM)發(fā)展簡介

丙烯酸酯橡膠(ACM)發(fā)展簡介丙烯酸酯橡膠(ACM)發(fā)展簡介11丙烯酸酯橡膠（ACM）發(fā)展簡介1.1.丙烯酸酯橡膠簡介丙烯酸酯橡膠（簡稱ACM）是以丙烯酸烷基酯為主要單體與少量交聯(lián)體單體共聚而成的一類特種合成橡膠[1]1-1所示，由于結(jié)構(gòu)上的特點，丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性。與此同時，丙烯酸酯橡膠在力學(xué)性能和加工性能相比較氟橡膠和硅橡膠具有顯著優(yōu)勢，價格較氟橡膠低廉。近些年來，以丙烯酸酯橡膠為基礎(chǔ)的特種密封件、液壓油管、電纜護套等在汽車、航空航天等重要領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，顯現(xiàn)出其日益重要的商業(yè)價值。H2 H* C CC

H2 HC C *O XORFig.1-1.Fig.1-1.PolyacrylateRubbermolecularstructure酯橡膠結(jié)構(gòu)與性能丙烯酸酯橡膠的共聚單體種類丙烯酸酯橡膠的共聚單體可分為主單體、硫化點單體和低溫耐油單體等三大類。常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者將二種以上單體進行1-1所示[2]ACMACM橡膠的耐寒性和耐油性也受到分子鏈側(cè)酯基上烷基碳原子ACM良好的耐油性并改善其耐低溫性能，便合成了一些帶有極性的低溫耐油單體。例如采用丙烯酸丁酯為主單體的PBA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-54℃，脆性溫度(Tb)為PEATg則為為-23(Tg)和脆性溫度(Tb)迅速下降，耐寒性提高的同時耐油性卻隨之下降。這是因為隨著烷基院子數(shù)目的增加對側(cè)酯基的屏蔽作用加大，ACMTg下降[3]；ACM分子側(cè)酯基上連接的基團一般都是與非極性油類相容性較好的烷基，因此隨著側(cè)酯基上烷基長度和支化程度的提高，ACM的耐油性能下降。合成丙烯酸酯橡膠過程中，ACM不同的用途和性能要求，采用不同類型的單體并用，通過調(diào)節(jié)單體并用比，可以達到耐熱性、耐油性和耐寒性的平衡。1-1丙烯酸酯橡膠主要骨架單體Tab1-1PolyacrylateRubberskeletonmonomers類型 簡稱 化學(xué)名稱 結(jié)構(gòu)MA 丙烯酸甲酯烷基 EA 丙烯酸乙酯BA 丙烯酸丁酯MEA

丙烯酸甲氧乙酯烷氧基EEA

丙烯酸乙氧乙酯ACM的過程中，耐油單體常作為第三方單體（又稱功能性單體ACM(MEA)或丙烯酸乙氧乙酯(EEA)ACM橡膠的耐低溫性能，使聚合物的Tg達到-35ACM常用的硫化點單體有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基2PAGEPAGE20縮水甘油酯、羧酸型的順丁烯單酯獲衣康酸單酯等。硫化點單體按反應(yīng)活性點可分為含氯:環(huán)氧型的甲基丙稀酸縮水甘油酯、希丙基縮水甘油酯；雙鍵型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚、環(huán)氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、順丁稀二酸單酯、衣糠酸單酯等。由于丙烯酸酯的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，不適宜采用常規(guī)與雙鍵交聯(lián)的硫磺等硫化體系進行ACMACM中硫化點單體的含量較小，對生膠的耐油性、耐寒性和耐熱性的影響甚微。但是硫化點單體的類型和用量對丙烯酸酯橡膠的硫化速度和膠料的物理機械性能均有很大的影響，因ACM硫化膠的加工和使用性能上有更好的表現(xiàn)，研發(fā)新的硫化點單體以及如ACM上引入更多的硫化點具有重要的意義。ACM 的主鏈結(jié)構(gòu)ACM的飽和結(jié)構(gòu)主鏈性能穩(wěn)定，具有較好的耐熱、耐光候、耐臭氧的性能，側(cè)鏈的極性酯基帶來了優(yōu)異的耐油性，且燃燒時不易造成污染。這些特性決定了它是一種非常優(yōu)異的耐油耐高溫橡膠，具有特殊的使用價值和應(yīng)用場所。丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)良的耐熱性，連續(xù)使用最高溫度可達180℃，間歇或短時間最高使用溫度可達200℃以上；而在熱空氣環(huán)境中使用數(shù)年無明顯變化，其物理性能受溫度影響相對其他普通橡膠較?。桓邷叵履蜔嵝詢?yōu)良，特別是在含硫及其添加劑的油類環(huán)境中表現(xiàn)為惰性；具有優(yōu)異的抗氧化性，耐臭氧性能是許多其他普通橡膠達不到的；良好的耐候性，其制作在高溫、高濕環(huán)境下能夠長期保持性能穩(wěn)定；良好的耐溶劑性，抗曲折龜裂性能優(yōu)異；耐透氣性能良好，可作為密封材料使用；高溫下下耐壓縮永久變形性能較好；物理性能受溫度影響較小。然而丙烯酸酯橡膠同時也存在一些缺點諸如輥筒加工性不好，會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的粘輥筒現(xiàn)象；混合物不宜存儲，并且伴隨殘臭；硫化緩慢，需要二次硫化；耐水性差；對加工模具有腐蝕；機械強度不高等。ACM的另一個優(yōu)勢是其很高的性能/ACM僅為氫化丁腈橡膠（HNBR）價格的1/5、硅橡膠的1/3、氟橡膠的1/12[4]。ACM持續(xù)不斷的研究，通過改性以及技術(shù)手段的革新，一些問題已經(jīng)得到了逐步的改善與解決。如日本瑞翁公司解決了粘輥問題；東亞油漆公司已經(jīng)有部分品種取消ACM(EA/丙烯酰胺/N-99/0.5/0.5)不同種類的ACM性能不同，影響ACM性能的主要因素有：膠料配方、硫化工藝、硫化部位和分子量的大小等。而配方中橡膠基體、硫化體系與增塑劑等添加劑的種類與用量不同，其性能明顯不同。通過控制交聯(lián)體的種類、分子量以及分子鏈排布方式以得到不1-2為市場上常見的幾種ACM的基本性能，表1-3為他們在150℃ASTM3#油中，70h后的性能對比。Tab1-2thecomparisonofdifferentACMbasicperformance表1-2 不同ACM的基本性能對比Tab1-2thecomparisonofdifferentACMbasicperformance橡膠牌號AR-840AR-100AR-300AR-400玻璃化溫度/℃-30.3-15.7-29.0-37.8拉伸強度/MPa61706257扯斷伸長率/%8.739.5810.037.87扯斷永久變形率/%452592408312壓縮永久變形率/%1612128壓縮永久變形（70h/150℃）77887380/%Tab1-3thecomparisonofdifferentACMoilresistantperformance(150℃/ASTM3#oil/70h)表1-3 不同ACM的耐油（150℃/ASTM3#油Tab1-3thecomparisonofdifferentACMoilresistantperformance(150℃/ASTM3#oil/70h)橡膠牌號AR-840AR-100AR-300AR-400邵氏硬度變化率/%-37.7-38.9-39.7-53.2拉伸強度變化率/%-22.9-1.9-5.3-35.4扯斷伸長變化率/%10.72.3-17.2-25.8質(zhì)量變化率/%16.915.716.028.7體積變化率/%24.021.522.139.7.丙烯酸酯橡膠的合成與改性常用的合成方法丙烯酸酯橡膠的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本體聚合和懸浮聚合等，上述方法的聚合機理均為自由基聚合[5]。A.溶液聚合法：BF3存在的條件下，以鹵代烴作溶劑，形成共聚物。由于溶液聚合反應(yīng)體系中單體濃度較低，產(chǎn)物分子量較小，目前，工業(yè)上主要采用本體聚合ACM橡膠產(chǎn)品就是采用溶液聚合的方法合成的，產(chǎn)品主要有無規(guī)共聚物和交替共聚物兩類。溶液聚合反應(yīng)中溶劑的種類對聚合產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)有很大的影響，同時殘留在聚合產(chǎn)物中的溶劑，會對聚合物性能造成不利影響。由于溶液聚合法聚合條件較高、成本較高，采用此方法生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠會越來越少。B.乳液聚合法：乳液聚合是目前工業(yè)上合成ACM最常用的方法[6]。該方法的特點是工藝設(shè)備簡單，易于操作；所需原料易得，方便工業(yè)化生產(chǎn)；水為分散相，無污染，易回收。乳化體系一般包括單體、引發(fā)劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等[7]。日前市場銷售的ACM橡膠產(chǎn)品大部分都是采用乳液聚合的方式合成的。工藝流程如圖1-3。乳液聚合鹽析水洗乳液聚合鹽析水洗成品單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑1-2丙烯酸酯橡膠乳液聚合法工藝流程Fig1-3PolyacrylateRubberemulsionpolymerizationFig1-3PolyacrylateRubberemulsionpolymerizationprocess乳液聚合反應(yīng)中，影響反應(yīng)過程的穩(wěn)定性、時效性、產(chǎn)品質(zhì)量以及質(zhì)量穩(wěn)定型的因素諸多：一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑，不同配方對其應(yīng)用方向有很大的影響；對于聚合溫度的控制是控制產(chǎn)品質(zhì)量跟性能的一個非常重要的因素；選族油性引發(fā)CaCl2作為鹽析劑，在實驗室中則多選擇鹽酸與硫酸等分無機鹽類作為鹽析劑。不同公司根據(jù)其生產(chǎn)牌號、性能和主要領(lǐng)域的不同，在工藝路線中選擇的條件不同。例如日本東亞油漆公司為烘干產(chǎn)品，日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝。C.懸浮聚合法：懸浮聚合體系主要包括單體、引發(fā)劑、懸浮劑和分散劑等[8]。丙烯酸酯橡膠也可以采用懸浮法聚合，但是由于懸浮聚合法合成的聚丙烯酸酯相對分子量較低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[9]。D.本體聚合法：本體聚合時反應(yīng)體系中沒有溶劑，所以得到的產(chǎn)物較為純凈，操作較為簡單。但是隨著本體聚合反應(yīng)的進行，體系粘度增大，反應(yīng)熱難以控制，容易發(fā)生副反應(yīng)，甚至引起爆[10]報道，上海高分子功能材料研究所采用本體聚合法連續(xù)反應(yīng)擠出合成丙烯酸酯橡膠。實驗通過雙螺桿剪切將物料分散、打薄，促進了物料與機簡的熱交換；同時，連續(xù)反應(yīng)減少了物料的停留時間，從而ACM的連續(xù)擠出合成11。常用的性能改善方法改性的主要目的是突出其優(yōu)勢性能或者提高其綜合性能。A.硫化改性：硫化主要是使丙烯酸酯分子鏈之間獲這官能團之間進行交聯(lián)反應(yīng)以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，用來提高其力學(xué)性能、抗環(huán)境老化性能等。硫化過程中，不同牌號的丙烯酸酯橡膠選用的硫化工藝與硫化設(shè)備不同，但在硫化過程中，最為重要的是硫化體系的選擇。丙烯酸酯橡膠硫化常用的三種體系優(yōu)缺點見表1-4。Tab1-4PolyacrylateTab1-4PolyacrylateRubbervulcanizationsystemandcharacteristicsofcommonlyused硫化體系 優(yōu)點 缺點皂/硫磺并用硫化體系

硫化工藝簡單，硫化速度較快；膠料在存儲過程中穩(wěn)定性較好；

膠料的熱老化性能稍差；壓縮永久變形大；二（亞肉桂-1,6- 硫化膠的熱老化性能好；己二胺）硫化體系 壓縮永久變形?。?/p>

工藝稍差，會出現(xiàn)黏模等現(xiàn)象；硫化程度不高，往往需要二次硫化；TCY（1,3,5-三巰基 硫化速度快，可以取消二 對模具腐蝕性較大-2,4,6均三嗪硫化體系 次硫化；硫化膠熱老化性能較好；壓縮永久變形??；B.橡膠并用改性：ACM丙烯酸酯橡膠因其極優(yōu)的耐熱和耐油性能，被廣泛應(yīng)用于制造高性能汽車發(fā)動機的密封件和墊片等。與其他耐油橡膠相比，丙烯酸酯橡膠具有更好的性價比。但丙烯酸酯橡膠ACMACMACMACM（脆性溫度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）ACMACMACMACM橡膠共混除了要考慮共混物的相容性(共混的橡膠極性要相近)之外，還需要考慮共混橡膠的共硫化問題。丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸烷基酯為主單體，與硫化點單體共聚而成的ACM所含的交聯(lián)點主要有活性氯原子、羧基和環(huán)氧基ACM常用皂/硫磺硫化體系硫化，羧ACMACM則適合季銨鹽類硫化劑。當(dāng)共混的兩種橡膠硫化速度不一致時，就會出現(xiàn)硫化速度快的橡膠相過度交聯(lián)，而硫化速度慢的橡膠相交聯(lián)程度不夠。因此，以ACM為基體的橡膠共混研究的關(guān)鍵是找到合適的硫化體系使兩種橡膠發(fā)生共硫化。ACMNRWootthikanokkhan等人[121314]NR/ACM(巰基苯并噻唑)和活化劑(氧化鋅和硬脂酸)ACM)ACM/NRACM／NR共混物的力學(xué)性能。(NBR)[15、16、17、18]的共混改性可以改善其拉伸性能與加工性能，丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性、耐候性和耐磨性，同時價格相對較低，是制造汽車耐油的耐熱性能已經(jīng)不能滿足日趨提高的發(fā)動機速度和氣缸燃油溫度的要并能降低橡膠成本。研究表明，ACM／NBRTCY／S氟橡膠(FKM)[192021]250℃下長期工作，常應(yīng)用于國防、航空飛機、FKM存在耐低溫性能不佳，彈性差，價格高等缺點，在一定程度上制約了它的推廣應(yīng)用。ACMFKM，耐油性能與之FKM1／10FKMACM，既能保持材料的耐高溫和耐油性能，又能大大降低成本，得到新型耐熱、耐油的共混橡膠制品，具有很好的應(yīng)用前景。冷脆熱粘ACMACMACM為強極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠，兩種橡膠的相容性差、硫化速度慢，日本合成橡膠公司在ACM和硅橡膠共混改性進行混容性及共硫化研究中，采用N,N-間亞苯基馬來酰亞胺作1,4-雙特丁基過氧化異丙苯，最終開發(fā)出理想的共混膠。該種共混膠表現(xiàn)出良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，具有較佳的性價比。丙烯酸酯橡膠與硅橡膠共混改性能夠顯著提高耐高溫性能，得到耐溫、耐油料腐蝕性能綜合平衡的產(chǎn)品。除此之外，ACM還經(jīng)常和氯醚橡膠等共混，ACMACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強度以滿足實際橡膠制品的實用要求。這兩種橡膠交聯(lián)基團均為活性氯，硫化體系相同，共混后不會引起膠料的物理性能下降，氯醚橡膠與ACMACM，并具有較好強拉伸性能和耐寒性。2-羥基咪唑啉作為硫化體系。C.橡塑共混改性ACM是飽和橡膠，側(cè)鏈含有不同的交聯(lián)點。在熔融過程中，這些交聯(lián)點可以與其他聚合物的官能團進行反應(yīng)，生成接枝共聚物或者作為各相之間的橋梁，在相界面之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這個過程被稱為反應(yīng)性增容，能夠降低界面張力，提高界面附著力。因此該類共混物都有一個良好的物質(zhì)形態(tài)，有助子共混物整體性能的改進。ACM為彈性相與熱塑性塑料(PVC)(PVDF)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和氯化聚丙烯(CPP)等共混。很顯然，以上所有共混物中，熱ACM有良好的親和性。ACMPAPETACMPAPET上的羧基發(fā)生反應(yīng)，在相界面之間形成了有效的交聯(lián)鍵。對極性相差較大的塑料與ACM來說，加入合適的相容劑，也能有效的提高共混物的綜合性能。B.GSoares等人制備了馬PP(PP-g-MA)ACM的共混物，研究了三乙烯四胺對共混物的增容作用。實驗證明，TETA起到了有效的增容作用，共混物獲得了優(yōu)異的物理機械性能，特別是拉斷伸長率和壓縮永久變形性能得到了很大的提高。改善彈性體性能和熱塑性塑料可加工性的還可以通過的方法是，在橡膠與熱塑性塑料熔融共混的過程中，加入合適的硫化劑，使橡膠相發(fā)生動態(tài)硫化，在剪切力的作用下，橡(TPV)ACM為橡膠TPVPA/ACM熱塑性動態(tài)硫化橡膠是目前僅有的TPVTPV150℃下長期與汽車燃油、變壓器流體和潤滑脂接觸，并且其脆性溫度能夠達到-40℃。添加劑改性通過添加各類添加劑對丙烯酸酯橡膠進行改性，能夠明顯的改善橡膠的耐老化、強度以及加工性能。如通過添加潤滑劑以改善膠料在混煉加工時的散熱性能，改善膠料的流動加工性能；加入防焦劑防止混煉時焦燒現(xiàn)象的發(fā)生；加入金屬氧化物吸收硫化過程中產(chǎn)生的部分酸性氣體，消除酸性氣體對硫化過程的不利影響等。A.利用補強劑改善性能[2223]由于丙烯酸酯橡膠多是非結(jié)晶橡膠，未經(jīng)補強的生膠強度極低，往往低于10MPa，無ACM也有很好的補強效果。使用補強機后拉伸強度、撕裂強度明顯提高。研究發(fā)現(xiàn)，與炭黑相比，白炭黑補強的硫化膠拉伸強度較低，但耐熱性能好和壓縮永久變形值小。粒徑小的炭黑補強效果好，但壓縮永久變形值較大，為了獲得綜合性能優(yōu)異的硫化膠可以采用不同粒徑的炭黑并用作為補強劑，如利用高耐磨炭黑、噴霧炭黑等混合使用效果更優(yōu)。B.利用防老劑改善性能ACM主鏈為飽和碳鏈，具有優(yōu)異的耐高溫性能，常規(guī)條件下使用不需要加防護體系。但是，由于丙烯酸酯橡膠經(jīng)常工作在高溫、低溫與油脂環(huán)境下，故為了延長使用壽ACM油封材料配方設(shè)計時需要添加一定量的防老劑。對防老劑的基本要求是：在高溫下不揮發(fā)、油環(huán)境下不容易析出。Naugard445OuchiShinko公司的防老劑Nocrac630FNaugard445。吳偉通過研究不同類型的防老劑對ACM445BLE具有優(yōu)異的抗老化性能[24]。四TKl00ACM具有良好的耐熱老化性能，150℃的條件下使用[25]。C.利用增塑劑改善性能ACM主要應(yīng)用于汽車耐油密封制品，長期在高溫油介質(zhì)中使用，因此增塑劑的選擇不僅要考慮耐寒性能，也要兼顧耐熱和耐油性能。增塑劑不僅可以降低橡膠的玻璃化RPL-1ACM的增塑效果，并與其他常用增塑劑(DOP、DOATP95)DOPDOA相比，醚酯類增塑劑TP95RPL-1ACM相容性好，并且具有很好的增塑效果。添加增塑劑后，硫化膠的耐油性能提高，耐熱性能有不同程度的下降[2]。丙烯酸酯橡膠的加工特性ACM膠料不需塑煉，直接進行混煉，和其他特種橡膠一樣，可采用班伯里密煉機、肖氏密煉機、捏合機和開煉機進行混煉。丙烯酸酯橡膠硫化速度較慢，而且易焦燒。因此硫化劑需要在聚合物與填充劑混煉后，進一步對膠料進行冷卻處理，避免輥溫過高，在熱量較低的狀態(tài)下才能夠加入。丙烯酸酯的粘著性丙烯酸酯橡膠在混煉時由于未硫化膠強度低，存在粘著性問題，易粘輥。添加適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦┠軌蛴行У慕鉀Q。例如：脂類石蠟、磷酸酯、脂肪酸金屬鹽、非水溶性特殊脂肪酸酯混合物等。在添加配合劑的同時應(yīng)注意噴霜、硫化特性變差等問題的發(fā)生。此外，混煉溫度的設(shè)定也是比較重要的一個方面。添加了增塑劑后使得膠料粘度下降，其粘著性上升，因此希望能夠在盡可能低的溫度下進行操作。炭黑配合由于丙烯酸酯橡膠側(cè)鏈聚合物結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的體積比主鏈大，所以純膠的強度往往比較吸油值較低的炭黑。與此同時，隨著炭黑粒徑的減小，容易產(chǎn)生混煉時間延長、增大了對密煉室的粘著性。因此要根據(jù)合適的使用情況和選擇具體的炭黑種類。白色填充劑配合丙烯酸酯橡膠的白色配合大多用于密封和要求高體積電阻的用途。常用的填充劑有白PH值對硫化劑行為影響較大，根據(jù)硫化劑種類選擇適宜的填充劑是十分必要的。此外在使用環(huán)氧類丙烯酸酯橡膠的場合中，當(dāng)于炭黑配合膠料的硫化特性比較時，由于交聯(lián)反應(yīng)性較低，所以硫化膠性能較差。從加工性能、硫化特性的均衡來講，采用以活性氯類丙烯酸酯橡膠為基的金屬皂/丙烯酸酯橡膠的擠出加工丙烯酸酯橡膠的擠出加工性能優(yōu)良，擠出量大、膨脹小并且表面光滑。通常丙烯酸酯橡膠的擠出采用冷喂料方式進行，機筒溫度在60℃左右、雞頭和口型溫度保持在80℃~100℃范圍時，就可以得到性能均一的擠出品。丙烯酸酯橡膠的硫化成型丙烯酸酯橡膠與其它橡膠一樣可以采用模壓成型、注壓成型等方法進行成型加工。通常采用二段硫化來實現(xiàn)最佳的硫化特性，得到合適的交聯(lián)密度。二段硫化條件因硫化劑的1508~16160℃*4~10h、170℃*2~6h、180℃*1~3h，三種不同的硫化條件。高溫下二段硫化使物性下降較大，所以應(yīng)盡量避免高溫硫化。模具的污染與金屬腐蝕對丙烯酸酯橡膠而言，能夠污染模具的主要因素是其硫化體系，影響金屬腐蝕的主要因素是交聯(lián)點單體的種類。活性氯類丙烯酸酯橡膠易產(chǎn)生腐蝕性，但是對于鋁板沒有明顯的腐蝕性，對于銅板，各種丙烯酸酯橡膠都能表現(xiàn)出明顯的腐蝕性。模具的污染受到硫化條件的影響。而且因模具的材質(zhì)跟金屬表面的性質(zhì)而使得模具污染程度的不同?？梢赃x擇粘著性低的聚合物和噴霜、遷移性小的配合劑等方法。配合上添加防腐劑對于減少模具的腐蝕是十分有效的對策，例如，實用十二碳烯琥珀酸酐等能夠有效改善丙烯酸酯橡膠的腐蝕性。與此同時應(yīng)該注意添加配合劑后可能出現(xiàn)的噴霜，硫化特性下降等問題。脫模特性丙烯酸酯橡膠的應(yīng)用丙烯酸酯橡膠由于具有優(yōu)良的耐油性能、耐候性能等，通過不同的單體合成與改性方法，制成的丙烯酸酯橡膠在航空航天、建筑、機械制造、涂料等行業(yè)，特別是在汽車工業(yè)中的應(yīng)用占有極高比例。汽車行業(yè)隨著汽車工業(yè)的急速發(fā)展，對高性能零件的材質(zhì)要求也更加苛刻，丙烯酸酯橡膠因具有符合要求的優(yōu)良性能，丙烯酸酯橡膠在汽車行業(yè)的應(yīng)用主要有：軸封，包括前后曲軸、操作手柄、小齒輪輪、變速器、曲軸油封、轉(zhuǎn)換油封、閥桿油封等：變速器中的活塞密封、立式離合器以及變速箱手動操縱桿密封；閥桿密封、O型圈密封、支重輪密封；氣缸墊、油盤墊、減振器墊；空氣管包括空氣控制管、空氣導(dǎo)管；油管包括油冷卻管、扭矩轉(zhuǎn)換器管、動力裝置管等[27]。航空航天行業(yè)由于航空與航天器對材料的溫度要求較高，丙烯酸酯橡膠以及較高的耐溫性被廣泛應(yīng)用于各種密封墊等密封材料。機械制造業(yè)對于各種機械特別是精密機械，丙烯酸酯橡膠制品廣泛應(yīng)用于散熱器、加熱器的各種軟管：點火線和電工用墊以及導(dǎo)線護套：各種機械的火花塞蓋等。建筑行業(yè)主要用于鋼筋混凝土和建筑的屋面、陽臺和外墻的防水。其他領(lǐng)域丙烯酸酯橡膠種類以及發(fā)展動態(tài)1912年德國化學(xué)家奧托·勒姆[28]就獲得了硫磺硫化聚丙烯酸酯制取彈性體的專利權(quán)，但未能獲得實際應(yīng)用。國外丙烯酸酯橡膠的研制和生產(chǎn)主要在美國和日本等丙烯酸工業(yè)發(fā)達國家，品類豐富，功能齊全。同時經(jīng)過了國內(nèi)幾十年的發(fā)展，國內(nèi)的丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品呈現(xiàn)出多樣化，具有了一定的實力。常見的國內(nèi)生產(chǎn)廠商如常州海霸、遂寧青龍、波尼門、建峰化工、金鑫化工。國外知名廠商如日本瑞翁、日本合成橡膠、東亞油氣公司、美國杜邦、Goodrich公司等[29]。近些年來，伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及市場的需求，同其他特種橡膠一樣，丙烯酸酯[30]。如丙烯酸酯橡膠新型交聯(lián)方法的開發(fā)，利用γ射線輻射法制備羧基交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠，它比化學(xué)制備的橡膠擁有更好的硫化特性、更高的含金量和更優(yōu)異的力學(xué)性能；在配合技術(shù)的發(fā)展上，以減少粘輥現(xiàn)象，減少模具的腐蝕為目標(biāo)。此外隨著人類對低溫環(huán)境的認(rèn)知進一步加深。對于丙烯酸酯橡膠的通過不同的配合方法和配方的改良制造出超耐寒橡膠成為關(guān)注的熱點之一；通過改變聚合體系實現(xiàn)丙烯酸酯橡膠的自硫化過程，來改進丙烯酸酯橡膠難硫化的特點也是焦點所在。60年代中期。成都科技大學(xué)和北京化工研究院等單位都先后開展過丙烯酸酯橡膠的研究和開發(fā)工作。成都科技大學(xué)[31]和北京化工研究院32均ACMEA-EEP-P交替共聚橡膠[33、34、35]。國內(nèi)關(guān)于丙烯酸酯橡膠共混的研究報道較多，但是形成商業(yè)化不足。一方面是由于國內(nèi)ACM的生產(chǎn)商缺少相應(yīng)的科研投入，缺乏實際的生產(chǎn)經(jīng)驗，缺少對客戶的技術(shù)支持；另一方面，國產(chǎn)ACM替代進口產(chǎn)品主要是為了降低成本，零部件制造商在材料試用階段未仔細(xì)考慮其產(chǎn)品與進口產(chǎn)品之間的差異，套搬工藝配方，往往導(dǎo)致開發(fā)工作半途而廢。伴隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，特種橡膠的需求不斷增大，在未來很長一段時間里，國內(nèi)丙烯酸酯橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有良好的前景。1-5部分丙烯酸酯橡膠的產(chǎn)品牌號和性能Tab1-5partofPolyacrylateRubberproductsbrandandperformanceTab1-5partofPolyacrylateRubberproductsbrandandperformance門尼粘 玻璃化轉(zhuǎn)度Pa?s變溫度℃度Pa?s變溫度℃

特性和應(yīng)用AR123 37 超耐寒AR14 33 -39 具有良好的耐寒性和優(yōu)異的壓縮變形AR31 40 -15 標(biāo)準(zhǔn)耐熱型聚合物。用于汽車，工業(yè)機械用墊片。AR74X 34 -37 快速硫化，壓縮永久變形低，耐寒性好?？焖倭蚧哪蜔嵝跃酆衔?。適用于密封件和墊圈等AR71 50 -15

模壓制品。AR72FH 48 -28 優(yōu)異平衡的低溫和耐油性快速硫化性產(chǎn)品。改進了加工性能，具有壓縮永久AR72LS 33 -28AR32 35 -26

變形低和流動性好的特點。標(biāo)準(zhǔn)環(huán)樣基耐寒性產(chǎn)品，耐燃、耐油的平衡性好。用于汽車及工業(yè)機械用膠管。AR715U 33 -26 耐寒型快速硫化的耐熱性聚合物。適用于密封件和墊圈等AR71U 50 -15AR72LF

模壓制品。32 -22 優(yōu)異平衡的低溫和耐油性能，易加工。U論文選題的目的及意義AR71是日本瑞翁旗下的產(chǎn)品,ACMACM行業(yè)存在產(chǎn)量小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，產(chǎn)品種類少等缺點，技術(shù)方面與國外產(chǎn)品存在較大差距，無法滿足國內(nèi)市場的需求。與此同時由于國外產(chǎn)品的種類牌號繁多，對于具體牌號的橡膠AR71AR71的硫化體系、防老體系、增塑體系、補強體系及其他配合體系A(chǔ)R71的性能有重要的意義。1夏宇正.丙烯酸酯橡膠（ACM）研發(fā)進展[J].丙烯酸酯化工與應(yīng)用,2007，20（3）：1-92王作齡．丙烯酸酯橡膠及其配方技術(shù)[J]．世界橡膠工業(yè)，1999，26(5)：50-60，39．梁星宇，周術(shù)英．橡膠工業(yè)手冊(第三分冊)[J】．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992．劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].一版.北京；化工工業(yè)出版社.1991.1071-1087牟寶亮.硅丙彈性體的合成及應(yīng)用[D].浙江大學(xué).2006焦書科，夏宇正.丙烯酸酯橡膠ACM)研發(fā)進展［J］.丙烯酸化工與應(yīng)用，2007，20(3):110.張興英，程玨，趙京波．高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.230,227張興英，程玨，趙京波．高分子化學(xué)[M】．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．230，227夏宇正．丙烯酸酯橡膠(ACM)研發(fā)進展陰．丙烯酸化工與應(yīng)用，2007，20(3)：1-9．穆肖斌．孫國輝，毛阿康，吳浩文．丙烯酸酯橡膠本體聚合的反應(yīng)連續(xù)擠出方法網(wǎng)．中國專利，101550208A．2009．10．07上海高分子功能材料研究所.丙烯酸酯橡膠本體聚合的反應(yīng)連續(xù)擠出方法:中國，101550208A［P］.2009-10-07.Wootthikanokkhansillyonmorphologyandphysicalpropertiesofnatural-acrylicrubberblends【J】．Journalofappliedpolymerscience，2002，86(7)：1532．1539WootthikanolddaanB．Compatibilizationefficacyofpoly(isoprene-butylacrylate)blockcopolymersinnatural／acrylicrubberblends[J】．Journalofappliedpolymerscience，2003，88(4)：921—927WootthikanokkhanJ，RattanathamwatN．Distributionofcarbonblackinnaturalrobber／acrylicrubberblends【J】．Journalofappliedpolymerscience，2006，102(1)：248-256Coran.Newelastomersbyreactiveprocessing.PartI.Vulcanizableprocuredalloysfromnitrilerubber(NBR)andacrylaterubber(AR)[J],RubberChem.Tech,1990,63(4):599-612.L.Celestino,M.deOliveira,A.S.Sirqueira,B.Soares.AcrylicRubber/NitrileRubberBlends:TheEffectofCurativesontheMechanical,Morphological,andDynamicMechanicalProperties[J].J.Appl.Polym.Sci,2009,113:721-729.吳福生,王真琴.丙烯酸酯橡膠與丁腈掾膠并用研究[J].彈性體,2001,11(6):27-30.孫俊英,陳運熙,馬曉兵.NBRACM中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),1997,44(9):527-529.A.Kader,A.K.Bhowmick.Thermalageing,degradationandswellingofacrylaterubber,Fluorrubberandtheirblendscontainingpolyfunctionalacrylates[J].Polym.Degrad.Stabil,2003,79:283-295.A.Kader,A.K.Bhowmick.AcrylicRubber-FluorocarbonRubberMiscibleBlends:EffectofCurativesandFillersonCure,Mechanical,Aging,andSwellingProperties[J].J.ApplPolym.2003,89:1442-1452.M.A.Kader,A.K.Bhowmick.Morphology,mechanicalandthermalbehaviorofacrylaterubber/fluorocarbonelastomer/polyacrylateblends[J].J.Mater.Sci"2002,37:1503-1513.曹龍根．丙烯酸酯橡膠(ACM)豐b強體系的研究[C]．／／2001／2002年橡膠技術(shù)產(chǎn)品發(fā)布會報告集．2002：60．61．ACMJ29(3)：6-10吳偉.不同防老劑在丙烯酸醋橡膠中的應(yīng)用[C].//200525唐坤明．防老劑TKl00的性能研究[C]，特種橡膠制品,1999,20(1):12-16RPL-1吳化閣.關(guān)于汽車膠的可靠性能評價J]世界橡膠工業(yè),2003,31(3)46~52金彰禮，張旭之，陶志華，王松漢.丙烯衍生物工學(xué)[M].北京：化工出版社，1995.李克友,徐偉.丙烯酸醋橡膠制品的研制與應(yīng)用[l].特種橡膠制品.1991,12(3):3033.CoranAPateiRP,WilliamsD.Rubber-Thermoplasticcomposition[J].RubberChem.Techno,1992,55:116李克友，徐偉.丙烯酸酯橡膠制品的研制與應(yīng)用【J】.特種橡膠制品.1991，12(3):30-33焦書科.丙烯酸酯橡膠生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展【J】合成橡膠工業(yè).1991，14(5):313-317焦書科,姜健,余鼎聲.丙烯酸乙酷與α-烯烴共聚膠的合成[J]..1986,9(1):252焦書科,姜健,余鼎聲.BF3,絡(luò)合的丙烯酸乙酷與丙烯的共聚機理[J].高分子學(xué)報.1987,(3):177-183YongMyoungandHookyChoi.PermeationofcicloPiroxacrossporeinehoofmembrane:effectofPressuresensitiveadhesiveandvehicles[J].EuropeanJoumalofPharmaceuticalSciences.2003,20(3):319-325.C施工縫處理大壩混凝土分層分塊澆筑產(chǎn)生的水平施工縫，縫面一般有水泥浮漿所形成的乳皮，嚴(yán)重影響了層間結(jié)合，降低抗剪和抗拉強度，采取措施處理好施工縫面是確保大壩混凝土施工質(zhì)量的關(guān)鍵問題之一。c1施工縫面處理標(biāo)準(zhǔn)混凝土縫面處理標(biāo)準(zhǔn)：“去掉乳皮，微露粗砂，表面粗糙”。為此，需在澆筑前清掃縫面上的污物和灰塵并排除積水。c2施工縫面處理方法①人工鑿毛：勞動強度大，工效低；②高壓水沖毛：沖毛水壓力達25~50MPa，效率高，間歇期超過2周，沖毛效果差；③低壓水沖毛：在混凝土終凝后，用0.3~0.6MPa的水壓沖毛，可能會沖掉2~3cm厚的表層混凝土；④利用風(fēng)砂槍沖毛：對齡期長的混凝土沖毛有效，但費工費時費料，施工干擾大；⑤鋼絲刷機械刷毛：工效高、效果好、費用大；⑥噴灑緩凝劑：可促使混凝土表面緩凝，延長沖毛時間。以上6種方法，采用高壓水沖毛較為經(jīng)濟合理。c3施工縫鋪設(shè)砂漿問題混凝土施工縫面處理的常規(guī)方法是鋪設(shè)2~3cm厚砂漿。但從仔細(xì)觀察和分析中可以看出，鋪你正在瀏覽的實習(xí)報告是橡膠壩施工實習(xí)報告設(shè)砂漿并不很理想，譬如打砂漿增加了拌和和運輸?shù)暮芏喹h(huán)節(jié)，特別是鋪設(shè)砂漿后會因間歇時間過長而曬干，反而影響施工縫面的結(jié)合。為了加快施工速度和簡化施工程序，多年來就盼望在保證質(zhì)量的前提下，找到能取代打砂漿的方法和措施。總起來看，斷裂數(shù)少的情況有以下幾種：縫面坑洼不平、石子外露者，縫面用風(fēng)砂槍沖毛者，混凝土為三級配者，這與一般的概念相同，說明縫面斷裂數(shù)與縫面處理質(zhì)量和混凝土澆筑質(zhì)量密切相關(guān)?；炷凉橇狭皆酱?，水泥用量越少，對上下層結(jié)合不利，鋪砂漿或增加砂率的必要性越大。二級配混凝土倉位，特別是高標(biāo)號二級配混凝土，可以不鋪砂漿。②橡膠壩袋安裝首先先將壩袋平鋪在鋪座上，然后用楔塊將壩袋兩邊楔到楔槽里，還要用φ40粗的木棍或塑管裝砂子壓輥。關(guān)鍵是要把壩袋楔牢，以免漏水。四、工程現(xiàn)場管理一、樣板管理樣板是一種標(biāo)準(zhǔn)楷模，建筑工程的樣板在施工中能起到指導(dǎo)施工的作用。樣板要體現(xiàn)設(shè)計要求，達到指定的質(zhì)量等級，把抽象的設(shè)計要求和繁復(fù)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、規(guī)程等具體化、實物化，使全體施工人員，尤其是操作工人看得見、摸得著，便于對照。因而，推行樣板管理是保證和促進工程質(zhì)量不斷提高的有力措施，是現(xiàn)場質(zhì)量管理的重要環(huán)節(jié)之一。樣板管理是一項細(xì)致的工作，必須抓好以下五項工作：1體現(xiàn)設(shè)計意圖。滿足設(shè)計要求是做好樣板的前2選用合格的材料。合格的建材是“樣板”質(zhì)量的根本保證，“樣板”選用的材料