第一章X射線衍射

無機(jī)非金屬材料測試方法共32學(xué)時其中理論課18學(xué)時實驗課14學(xué)時教師：張俊紅

緒論

一、課程性質(zhì)和目的二、課程基本要求（任務(wù)）三、教學(xué)基本內(nèi)容四、試驗內(nèi)容五、教材與參考書教材：《無機(jī)非金屬材料測試方法》，楊南如，武漢理工大學(xué)出版社參考書：《X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)》，王英華，原子能出版社《電子衍射圖在晶體學(xué)中的應(yīng)用》，郭可信，科學(xué)出版社陶瓷材料研究方法》，南京化工學(xué)院，中國建筑工業(yè)出版社《近代分析測試方法》，常鐵軍，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社《材料物理現(xiàn)代研究方法》，馬如璋，冶金工業(yè)出版社無機(jī)非金屬中常用（物理

儀器）測試1、物相分析：（1）均勻物質(zhì)的定性、定量相分析X-ray衍射（2）微區(qū)元素分布EPMA（電子探針X-ray顯微分析）（3）微區(qū)相及結(jié)構(gòu)TEM電子衍射2、形貌分析（1）1000倍以下微觀形貌觀察光學(xué)顯微鏡（2）粉末、斷口形貌觀察，組成相元素原子序數(shù)差別大的相形貌SEM（掃描電鏡）15X-200000X

（3）粉末的超高倍觀察，塊狀樣品內(nèi)部組織、缺陷TEM（透射電子顯微鏡）3、加熱、冷卻過程中物質(zhì)變化DTADSC

第一章X射線衍射分析一、前言1、X射線來源

第一臺實用的X射線衍射儀是Friendman在美國海軍研究實驗室設(shè)計成功的。X射線衍射可用于材料學(xué)、化學(xué)、地址、環(huán)境、納米材料、生物領(lǐng)域，如今在產(chǎn)品檢驗、原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或生產(chǎn)過程的中間控制分析中，需要用X射線衍射分析較多。2、應(yīng)用①耐火材料廠化驗室就需要有一臺X射線衍射分析儀，因為測定耐火磚里的鱗石英、方石英和殘余石英就必須用X射線衍射分析儀。②球狀氫氧化鎳（Ni(OH)2）是生產(chǎn)鎳鎘電池的原來，評價它的一項重要指標(biāo)（Ni(OH)2101衍射峰的半高寬）也必須用X射線衍射分析儀。③鋼鐵材料中殘余奧氏體的測定標(biāo)準(zhǔn)方法。奧氏體：C溶解在γ－Fe中的間隙固溶體。④翡翠、田黃的鑒定等等。

二、X射線衍射分析方法1、光學(xué)基本知識干涉：滿足一定條件的兩列相干光波相遇疊加，在疊加區(qū)域某些點的光振動始終加強(qiáng)，某些點的光振動始終減弱。雙縫干涉衍射：光在傳播路徑中，遇到不透明或透明的障礙物，繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象稱為光的衍射。干涉是有限多束光（分離的）相干疊加，衍射是波陣面上無限多子波連續(xù)的相干疊加光的干涉條紋光的單縫圓孔衍射光發(fā)生衍射時光強(qiáng)分布光柵衍射：光柵衍射是單縫衍射和多縫干涉的總效果。光柵衍射示意圖2、X射線衍射分析方法X射線衍射分析與光的衍射之間聯(lián)系：X射線衍射分析就是把晶體作為X射線的三維空間光柵，晶體的每一個格點都為相干波源。從而得到晶體的晶格常數(shù)d與X-ray波長λ與光的波長同數(shù)量級）之間關(guān)系。即不同晶面干涉有極大的條件為：

2dsinθ＝kλ

（k＝1，2，3，……）

上式子稱為布喇格公式，其中d為晶面間距。

X射線衍射分析優(yōu)點：無損壞、非破壞性，準(zhǔn)備試樣操作簡單。一、X射線的性質(zhì)X射線也是電磁波，波長范圍0.01～1000?，它在真空中的傳播速度為3×108m/s.X射線具有波粒二象性?！?X射線物理基礎(chǔ)

二X射線的獲得凡是以高速運動的電子碰到任何障礙物，都能發(fā)射X射線。電子由于被急劇地阻止而失去自己的動能，此動能的大部分變?yōu)闊崮?，一小部分變?yōu)楂@得X射線的能量。獲得X射線的條件：用某種方法得到一定量的自由電子；迫使這些電子在一定方向上以很大的速度運動；在電子運動的路途上設(shè)有一個急劇阻止電子的障礙物（靶子）。

熱陰極、鎢絲熱電子陽極靶（Cu、Co等）X-ray發(fā)出被加速轟擊產(chǎn)生連續(xù)X-ray特征X-ray三、X射線譜X射線和普通光一樣，是一種電磁波，但波長很短，即λ很小，則光子的能量很大，穿透力很強(qiáng)。X射線波長0.01～1000?，但X射線結(jié)構(gòu)分析中常用0.5～2?波長的X射線。⑴連續(xù)光譜（白色X射線譜）：即從短波極限開始的連續(xù)的各種波長的X射線。產(chǎn)生原因：高速運動的電子碰到（陽極）原子上，速度驟然降低，必有能量輻射出來。連續(xù)X射線譜與靶金屬的性質(zhì)無關(guān)。⑵不連續(xù)光譜（單色X射線譜、特征X射線譜、標(biāo)識X射線譜）Iα=90I連續(xù)產(chǎn)生原因：高速電子的能量大到某一定數(shù)值時（即電壓高達(dá)某一定值時），不僅得到連續(xù)X射線，而且得到單色X射線，這是因為電子的能量很大，足以將靶金屬原子中K電子打走，L電子補回到K層上，即Kα，若M層補回則得到Kβ…總稱K系X射線。特征X射線的波長與靶物質(zhì)有關(guān)，與電壓無關(guān)。四X射線與物質(zhì)的相互作用⑴散射相干散射：散射線的波長與入射線相同，并且具有一定的位相關(guān)系，它們可以相互干涉，形成衍射圖樣。X射線與原子內(nèi)緊束縛電子作用時發(fā)生、彈性碰撞不相干散射：X射線與光子自由電子相撞，損失能量，波長越大，原子序數(shù)越小，不相干散射越大。X射線與原子內(nèi)束縛較弱的電子作用時發(fā)生、非彈性碰撞⑵電離作用⑶感光作用⑷熒光作用在晶體中，電子能夠以相同的步伐（位相相同）散射X射線，并作為一個波源散射出波長與入射波相同的球面波?！?X射線燃衍射飾幾何貨條件晶胞：代碧表晶梨體內(nèi)芳部周柜期性普結(jié)構(gòu)榮的基使本重根復(fù)單走位?；居暌兀壕醢墓却笮∷坪托纹蜖?；棒晶胞曾內(nèi)原鄙子的扣種類異、數(shù)止目和劃分布抽。X射線椒照射耍到晶浙體上鹿，主懇要與吳晶體肝中電服子發(fā)搞生了它相互俗作用什，產(chǎn)青生衍吉射，勻衍射腳方向績除與貓入射跑線的裕波長魔、方步向有俘關(guān)外偵，主敏要決檔定于釋晶胞秒?yún)?shù)何（大掙小、區(qū)形狀馬），統(tǒng)因此境提出吃了三慘個方棕程聯(lián)冠系衍所射方暫向與頸晶胞毫參數(shù)務(wù)，同始時作余了三駱點假擾設(shè)：①杜入射剛線與衡衍射享線都茅是平慕面波惡。②菌晶胞以中只高有一饑個原宴子，榮即晶停胞是拆簡單丙的。③嬌原子壁的尺各寸忽虹略不遙計，悠各電敏子發(fā)沃生的枝相干桶散射答是從釀原子槽中心旬發(fā)生登的。一、廣勞厄即方程勞厄叼以直營線點準(zhǔn)陣為兼出發(fā)姜點，碧分別脆推出符了直立線、臭平面何、空緞間點峰陣的矮衍射煌條件木。若一悠束波撇長為λ的X射線蘭以原棚子列姥成a0角的亦方向梨射到帥原子渣間距棄為a的原療子列布上。圖1采－2一維傭原子柴列的育衍射相鄰寧兩原糕子的茶散射糕光程麥差為霸：δ＝陵OQ芹-P運R＝鄭OR替(co支sα－權(quán)co鹽sα0)＝縣a(co朵sα－鐘co袋sα0)若使興各個丸原子歉的散儲射波踩形成索衍射仿，則惹必有δ等于互波長λ的整貞數(shù)倍勻，所點以：a(co鋸sα－波co扣sα0)＝僵nλ其中n為整毯數(shù)（0,腦±1筑,±也2,叨…）稱律為衍病射級勻數(shù)。澇當(dāng)入以射方案向取諒定，則α0就定適了，旬所以爆決定怨各級耗衍射誤方向類的α角可睡以從伶下式周求出餅：co拍sα＝酬co釀sα0＋喚nλ假/a只要α角滿暢足上葡式就尖能產(chǎn)孤生衍派射，殲所以單衍射歡線將春分布為在以關(guān)原子符列為纏軸，以α為半訓(xùn)頂角曉的一左系列上圓錐滑面上悠，每亮一個n對應(yīng)柴一個氏圓錐腐。將上溝述考童慮推蔬廣到壩三維值空間苦，得妖到空育間點統(tǒng)陣的降勞厄肌方程a(cosα－cosα0)＝Hλb(cosα－cosα0)＝Kλc(cosα－cosα0)＝Lλ二、澆布拉華格方積程應(yīng)用帶勞厄?qū)O方程愿雖然熟可以面決定旬衍射肉線的弦方向模，但誓是計敞算麻到煩。19途12年，斯英國詳物理射學(xué)家貓布喇格父頑子導(dǎo)材出了剖一個警決定纖衍射獨線方晨向的茶形式葬簡單宋、使橋用方染便的犧公式母，常蔑稱為煉布喇格方鎮(zhèn)程。⑴磚晶面熟上的趣情況躍：當(dāng)訂滿足組“反竟射”興條么件時向，原程子A和B的散尸射波琴光程嗎差為漿零：δ＝齊PA續(xù)P’萄-Q綿BQ斯’=AB貿(mào)co哈sθ-AB印co謊sθ=森0同樣乖證明腥其他雪各原師子的資散射竟波也粒是同勝位相爪的。征，因免此它聚們可絕以相心互干造涉加獻(xiàn)強(qiáng)，耳形成肉衍射魔光束耀。⑵葵由于X射線腦具有葡很強(qiáng)題的穿宿透能窗力，否它可腫以穿冰透成揉千上中萬個睡原子擇面，紫因此卸也要扶考慮傭原子夸面間埋的“是反射鑼”波播相互假干涉改問題鮮。（顧圖b）中的楊光程冊差：δ＝木QA養(yǎng)Q’戴-P旱A(chǔ)P娃’=班SA刑’+倆A’章T=ds諷inθ+ds爛inθ=貸2d嬌si宿nθ只有悲當(dāng)光尾程差舟等于喘波長府的整讓數(shù)倍他時，政才能嶄產(chǎn)生姿衍射攔，所袋以產(chǎn)翼生衍萌射的沉幾何伐條件梳是：2ds的inθ＝味nλ（n溜—衍射酷級數(shù)；θ—半衍皺射角固）因為si上nθ的值張不可升能大肅于1，si畝nθ鴿＝n也λ/徑2d掏≤1挑,即n≤菠2d確/λ當(dāng)X射線疲的波墳長和別衍射隸面選茄定以皂后，d和λ的值彼定了織，n也就恒定了燭。又因閣為si酒nθ量≤1再，所以λ/室2d松≤1回，即d≥艘λ/爬2，所以晶體仿中之賣內(nèi)產(chǎn)別生衍桃射的限晶面視數(shù)有疫限，意只有框晶面慢間距拐大于λ/召2的晶催面才組能產(chǎn)健生衍壘射。⑶X射線絲式在晶補面上偉的“正反射戴”與閑可見也光在俘晶面尾上的讓反射區(qū)別：①斃可見所光的盒反射促僅限燃于表斤面，鼓而X射線窯反射桂只是蛇受X射線吳照射汽的所橫有原克子（獨包括嶄晶體哄內(nèi)部毅）的莖散射很線干乖涉加尿強(qiáng)而薦形成食的。②臥可見遭光的僅反射尼無論粒入射想角為跡多少溜都會鴨產(chǎn)生狂，而X射線倡只有敬在滿覆足布喇格公章式的鍬某些鵝特殊紋角度瞧下才無能“早反射漢”，延因此X射線俱的反呼射是設(shè)選擇匯反射就。布拉冬格定杏律：布喇憂格公帶式與布光學(xué)務(wù)反射銷定律國加在峽一起跌，形勵成布拉峰格定祥律。在布靠喇格賭公式繳中，京通常烈將晶孕面族（h層k蹤蝶l）的n級衍個射作護(hù)為設(shè)籍想的拉晶面莖族（nh,nk,nl）的一仿級衍潑射來施考慮鋸，布沙喇格塊公式耗2ds個in=飾n可以牙改寫型為：2(dh貢k概l/n保)si輸n=君根據(jù)資面指照數(shù)的封定義濃，聚晶面（nh,nk,nl）是與晶面（h秤k手l）平行某且面表間距罰為dh中k歉l/n的晶面垂族，史所以布喇鞏格公福式又院可寫防為：2dnhnknlsi慣n=楚將（nh,nk,nl）稱為衍射奔之?dāng)?shù)（與火晶面討指數(shù)擇的不大同是儲可以朵有公養(yǎng)約數(shù)皇），時所以致布喇鉤格公倘式簡喜化為票：2dsi翅n=攤§5思、多晶勁體的專衍射短方法衍射方法實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X-ray照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色X-ray照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉末晶體法不變變單色X-ray照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變變單色X-ray照射多晶體或轉(zhuǎn)動的單晶體1、播根據(jù)辱布喇祖格方蠅程，切物質(zhì)尸的X-忠ra鏟y衍射挑分析茫方法細(xì)有以沃下幾扶種：因為、表是包含兄入射X-盒ra孤y的值樂，是缸實驗坐中可尤調(diào)整想的參帆數(shù)，薯所以準(zhǔn)通過厭調(diào)整、儉中的辛一個緒，以設(shè)滿足布喇猶格方跪程晶面入射線衍射圓錐2多晶體試樣入射線粉末惑法中迷衍射聽線的越分布2、映多晶果體的蹲衍射搏方法冬分為粉末筍照相秤法（采用鮮照相器底片見紀(jì)錄岸衍射溪圖）和衍濕射儀趁法（采用妹記數(shù)棉管紀(jì)趁錄衍尚射圖青）多個魯晶體廟，同飛晶面殃族（d值一器定）不同冷晶面誕族（d值不陽同）粉末丈衍射贊圖的養(yǎng)形成3、墨衍射類儀法衍射抱儀光厚路圖測角簡儀示肌意圖§6X射線挖物相蝦分析物相葬分析：了喉解某得種材烈料中納包含最哪幾材種結(jié)圍晶物背質(zhì)，越或是茅某種慨物質(zhì)耽以何核種結(jié)昂晶狀現(xiàn)態(tài)存顫在這城個問肌題即問為物烤相分我析。原理：⑴X射線佛射線崇的位斬置取夏決于尼晶胞望的形車狀和種大小粒。⑵紋相對品強(qiáng)度拆決定味于晶慌胞內(nèi)柔原子衡的種戚類、輪數(shù)目雪及排鑒布。（3具）每辭種晶技態(tài)物做質(zhì)都亡有其詳獨特斜的衍蜂射花碎樣，舊當(dāng)試星樣中柔包含刪兩種垃或兩雨種以刮上結(jié)額晶物寄質(zhì)時叨，它錢們的猛衍射沖花樣倦將同炸時出服現(xiàn)，園將不饅會互醒相干血涉。⑶障混合黑物中過某相偵的衍烤射線建強(qiáng)度續(xù)取決勵于它若在試激樣中用的相大對含無量。一、伶定性墻相分裹析1.過程：⑴賊粉末無衍射鍬圖譜衫的獲俘得。取（所綠用輻賤射的蟲選取落要盡高量避推免熒占光X射線疑，并叢使吸刪收對膛強(qiáng)度美的影窄響盡拍可能放的小承，使薄記錄葡到的嶄衍射牌線不策要太擾少，稱也不誰要過夫密，攏以減毯少分完析的方困難革。）⑵遣衍射畜線d值的爭獲得止（直秩接從著峰頂可位置柜確定2θ，用專義業(yè)圖懇表換床算為d值）毯，現(xiàn)荷在可猾直接煮打印乳出每擇行衍荒射線盟的d值和熄相對倒強(qiáng)度掃值，贏可直圾接用蕉作分淋析。⑶火衍射園線相糕對強(qiáng)賊度的礦測量女。衍半射儀即法一你般直衰接用紀(jì)各衍魚射線焰的峰惕高比奶（以廢最強(qiáng)敗線為遷10惡0）揪作為描相對削強(qiáng)度糊。⑷檔查閱凍索引舌，核非對卡胸片。當(dāng)試潛樣中屢含有已知螺元素瓣或可搜能的熄物相時可伴查閱字順述索引。應(yīng)框注意拒不要擇將元境素的耐化學(xué)尋誤為糧英文鄰名稱藝。當(dāng)衍在射圖帽中的線條筋不多愚而相勤對測聯(lián)量又孩較準(zhǔn)蹲確時，可童查哈那宿瓦特琴索引。應(yīng)儀注意勺三強(qiáng)君線的嚇正確版位置潮。當(dāng)衍射惑線條剃多而董相對晌強(qiáng)度曬數(shù)據(jù)法又不俊十分識可靠慌時，可車以用芬克窗索引。應(yīng)螞注意道允許d值有撞一定地誤差樸。當(dāng)待站測試亂樣是絹多相擺混合身物，柿必須朋考慮水到衍系射圖厘上的防三條顆或八繪條最松強(qiáng)線莫很可魔能不是桐由同遭一物粱相產(chǎn)生進(jìn)的，剖必須剖考慮累用不候同的敵三強(qiáng)判線或告八強(qiáng)臨線組您合來雞試探選。2.定性梢分析注意始事項：⑴d值的露數(shù)據(jù)湯比相旺對強(qiáng)擦度數(shù)搏據(jù)重瓜要。語在實虎驗數(shù)國據(jù)與攜卡片加數(shù)據(jù)籍核對核時，d值必濱須相捆當(dāng)符冊合，急一般忙要到案小數(shù)捏點后旱第二全位才幼允許有有偏攔差。⑵饞低蛙角度蕩區(qū)域體的衍偷射數(shù)盈據(jù)比方高角往度區(qū)鳴域重活要。⑶擴(kuò)了解喜試樣褲來源攔、化們學(xué)成齊分和遍物理練特性坦。⑷費在進(jìn)林行多倘相混撿合試杰樣分程析時站，不辰能要繩求一振次就漫全部紛核對飽上。挺首先戒將能謠核對數(shù)上的蛾部分酸確定俊下來早，然西后再歸確定擠留下劉的部循分，漢逐個恰地解爺決。⑸誼盡量回將物出相分同析于裳其他厲分析若方法哄結(jié)合朱。⑹錘要確算定試蜻樣含房誠量較貸少的傳相時迫，用杯物理襖或化蜂學(xué)方篇法進(jìn)再行富層集濃更縮。3、明計算司機(jī)物水相自嚇動檢咬索一般版過程模：第男一步混，通枝過建載庫程石序建含立PD簽F卡片文的數(shù)目據(jù)文舊件庫畜和檢池索匹想配用負(fù)的各驢類數(shù)司據(jù)庫販。第二做步，酷輸入怒未知肉樣品隊的實折驗數(shù)潔據(jù)，余檢索貞匹配林。第三娘步，銳按可移能性培大小阻遞減狗次序墊，輸?shù)醭龊虺羞x卡虎名單舍。二、務(wù)定量頭相分棚析1、X-露ra凱y衍射壟線束趣的強(qiáng)發(fā)度（衍喂射儀斧法中躺用記漁數(shù)管告測量旦）：衍悟射峰暈下的泛積分喘強(qiáng)度海（扣賴除背指底強(qiáng)椅度）X-諸ra位y衍射父線束燭的強(qiáng)伶度主頂要與帆晶體獎結(jié)構(gòu)疫（包稼括晶肚胞中湯原子煙的種弱類、矩數(shù)目芽及排貧列方歐式）攪、晶批體的添完整板性以撞及參森與衍筋射的后晶體困的體贏積有喚關(guān)。B背底Im1/既2Im衍射筆角O峰值有強(qiáng)度Im半高輔寬B衍射汗線積筐分強(qiáng)胞度2、賄定量侍相分俱析（1）牌原理：混佛合物晚中某干相的滴衍射擦線強(qiáng)償度隨咬該相污的相思對含驕量的姿增加闊而增當(dāng)加。罩但是聰由于婆試樣灘的吸雕收等顛因素歪的影拋響，至某相哪的衍南射線郵強(qiáng)度衰與其筍相對浩含量肚并不卡成線凱性正英比關(guān)害系，絡(luò)而是片曲線乓關(guān)系隱。（2域)定推量相四分析紀(jì)基本亂公式Ij=BCjωjρj/μ根m=BCjVj/μIj－第j相衍蛙射線逢強(qiáng)度示；B－常數(shù)陽(與I0、λ隨、R國、V有關(guān)蝕)；Cj－常數(shù)辨（與j相的借結(jié)構(gòu)毯及實饑驗條體件有彼關(guān)）強(qiáng)；ωj－第j相質(zhì)析量百衰分?jǐn)?shù)示；ρj－第j相密葛度；μm－質(zhì)量泄吸收褲系數(shù)釣；μ－線性螺吸收繳系數(shù)賀。(3死)直沫接對暈比法掘：適泰用于絮待測恩試樣登各相絮的晶童體結(jié)瞎構(gòu)已謀知的樣情況雪。(4識)外鞭標(biāo)法（用理于兩攜相系望統(tǒng)）眠：若兩磚相吸旋收系德數(shù)分耕別為觀（μm）1、（今μm）2則μm＝（傅μm）1ω1＋（咳μm）2ω2I1=B增C1ω1ρ1/μm；ω1＋ω2＝1動；用(I1)0表示運純的牽第一蔬相物艙質(zhì)（ω1＝1克、ω2＝0興）的某叨衍射打線強(qiáng)財度，歇則(I1)0尼＝B懼C1/ω1ρ1；(5挑)內(nèi)居標(biāo)法油：當(dāng)步試樣簡所含烈物質(zhì)齊相數(shù)旱大于2，且湊各相攻的質(zhì)紡量吸胳收系繳數(shù)不烏同時他，常褲需往循試樣便中加攝入某午種標(biāo)喇準(zhǔn)物鬼質(zhì)（露稱之桌為內(nèi)指標(biāo)物娘質(zhì)）謎來幫分助分角析，產(chǎn)這種獅