固體中的擴散

固體中的擴散第一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

一、無序擴散系數(shù)

擴散是由于熱運動引起的物質(zhì)粒子傳遞遷移的過程。對于晶體來說，這就是原子或缺陷從一個平衡位置到另一個平衡位置躍遷的過程，而且是許多原子進行無數(shù)次躍遷的結(jié)果。

(1)第二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五圖7擴散粒子在t時間內(nèi)經(jīng)n次無序躍遷后的凈位移示意圖第三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

若各個躍遷矢量相等且方向無序的，如在晶體中—樣，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,則式(1)中第二項為零，因為Sj和Sk平均值的正值和負值是大抵相等的，因此

R2n=nS2

（2）

第四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

現(xiàn)在進一步討論這種無序躍遷和擴散系數(shù)之間的關(guān)系。

如圖2所示。第五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五參考平面平均濃度平均濃度CⅠⅡRn圖8

存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖

第六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五在時間t內(nèi)，從I區(qū)通過參考平面躍遷的粒子數(shù)N=RnC/6。

自Ⅱ區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)

故單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為

與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)Dr為

Dr=nS2/6t=qS2/6

式中:q(n/t)是單位時間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離第七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五下面討論影響q的因素擴散機構(gòu)的影響——體現(xiàn)在缺陷濃度Nd上；可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)A;質(zhì)點可能的躍遷頻率γ；則用數(shù)學式表示：q=NdAγ則Dr=

NdAγ

S2/6第八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五舉例：體心立方晶體，空位位于體心處，空位擴散是無序擴散。則可供質(zhì)點躍遷的結(jié)點數(shù)A=8

躍遷距離S=31/2a0/2空位擴散系數(shù)Dr=

NdAγ

S2/6=a0Ndγ

第九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五推廣為了使Dr=NdAγS2/6=a0Ndγ適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的幾何因子α，則無序擴散系數(shù)又可表示為：Dν=αa02Nvγ

此為無序擴散系數(shù)的數(shù)學表達式，即適用于空位擴散機構(gòu)，也適用于間隙擴散機構(gòu)，α是幾何因子，由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方晶體為1。第十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、自擴散與相關(guān)系數(shù)

1．自擴散

所謂自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應(yīng)相對應(yīng)的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(self—diffusioncoefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。第十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2．相關(guān)系數(shù)

建立在無規(guī)行走(RandomWalk)模型基礎(chǔ)上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。第十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五設(shè)想在一個立方面心格子中，示蹤原子一旦靠近空位，就得到躍遷的可能性，但是由于在空位周圍鄰接著另外11個普通原子，那么示蹤原子跳進該空位的幾率就是1／12，示蹤原于跳進去以后，在它自己原采的格位上留下一個空位，空位又以相同的幾率向它周圍任何一個格位躍遷，示蹤原子也跟著參與擴散，很可能再跳回到先前的空位里，這樣來回躍遷的結(jié)果，使示蹤原子前后躍遷的效果互相抵消，即沒有發(fā)生位移。或者也可能出現(xiàn)另一個正常原子跳到這個空位里，把空位從示蹤原子身邊移開。第十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一個分數(shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，第十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五表2

由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關(guān)系數(shù)第十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五三、擴散機構(gòu)和擴散系數(shù)的關(guān)系

通過擴散過程的宏觀規(guī)律和微觀機制分析可知，擴散首先是在晶體內(nèi)部形成缺陷，然后是能量較高的缺陷從一個相對平衡位置遷移到另一個相對平衡位置。因此，根據(jù)缺陷化學及絕對反應(yīng)速度理論的相關(guān)知識就可建立不同擴散機制下的擴散系數(shù)。第十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五無序擴散是在假定系統(tǒng)中不存在定向推動力的條件下進行的，也就是說，粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的游動擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷移無關(guān)，一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合這種條件的。所謂空位擴散是指晶體中的空位路遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。第十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

1、空位擴散系數(shù)

空位擴散屬于無序擴散，可用無序擴散系數(shù)來描述。在空位擴散機理中，只有當鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t或q)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(γ)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)(A)有關(guān)，即：

n/t=ANvγ

代入無序擴散系數(shù)的微觀表達式，有：

Dν=αa02Nvγ第十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五其中，γ是質(zhì)點的躍遷頻率，若一個質(zhì)點從一個位置跳越到另一個相鄰位置的勢壘為ΔGm，同時考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得：上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。第十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五ΔGf：空位形成的自由能；ΔSf：空位形成的熵變；ΔHf：空位形成的焓變；第二十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五此為空位擴散系數(shù)的微觀表達式第二十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

令Q=ΔHf+ΔHm此為空位擴散系數(shù)的宏觀表達式，其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。第二十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)(Di)為：

2、間隙擴散系數(shù)第二十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五間隙擴散系數(shù)也可用下式表示：

其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。第二十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五因為空位擴散和間隙擴散是固體中的主要擴散現(xiàn)象，因此，可將擴散系數(shù)的宏觀表達式寫成：第二十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五四、本征擴散與非本征擴散

在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：

1)本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。

2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。

第二十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分,

Nν=Nν’+NI

得：

第二十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：

其中

此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)。

第二十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)很大，雜質(zhì)缺陷濃度(NI)與它相比，可以近似忽略不計，從而有：此時的擴散系數(shù)叫本征擴散系數(shù)。第二十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得lnD＝-Q／RT+lnD0，用lnD與1／T作圖。實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖9)

這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。

第三十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五圖9微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na＋的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60第三十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能。

NaCl單晶中自擴散活化能

第三十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

五、非化學計量氧化物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

第三十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五1.

金屬離子空位型

造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：

第三十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時[MM·]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度[VM’’]:

第三十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：

討論：若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，圖10為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為1／6，說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的，即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比；第三十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五圖10Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系第三十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。第三十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)：

第三十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：

第四十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD～1／T圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學計量空位所控制，圖11示意地給出了這一關(guān)系。

第四十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五logDlogPO2圖11在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系611/T第四十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一個分數(shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴散機理的相關(guān)系數(shù)示于表2。第四十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五六、多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)多元系統(tǒng)往往存在著幾種離子同時進行的擴散，稱為互擴散。多元系統(tǒng)擴散的特點：存在化學位梯度，通常是幾種離子同時進行的擴散，各離子有自己的分擴散系數(shù)，菲克定律中的擴散系數(shù)D反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。第四十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五1、多元系統(tǒng)的分擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)：能斯特－愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式描述多元系統(tǒng)中組分i的分擴散系數(shù)Di和自擴散系數(shù)Di*的關(guān)系式。其中是組分i的活度系數(shù)Ci是組分i的濃度

第四十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五對于二元系統(tǒng)可有

對于理想溶液，＝1，則：能斯特－愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式續(xù)第四十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五達肯（Darken）方程描述的是多元系統(tǒng)中互擴散系數(shù)和分擴散系數(shù)之間的關(guān)系對于二元系統(tǒng)有：其中，是互擴散系數(shù)在理想體系中，第四十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五當體系非常稀釋時，即N2→0，N1→1時，體系的互擴散系數(shù)就接近于溶質(zhì)2的分擴散系數(shù)D2，即，

上述Darken方程已在金屬材料的擴散實驗中得到證實，但對于離子化合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴散過程，而應(yīng)進一步考慮體系電中性等復雜因素。

達肯（Darken）方程續(xù)第四十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五2、克根達爾效應(yīng)能斯特-愛因斯坦（Nernst-Einstein）公式從理論上證明多元系統(tǒng)中各粒子具有各自的分擴散系數(shù)。隨后的克肯達爾效應(yīng)則從實驗上證實了N-E公式的正確性?？烁_爾等人用實驗證明了多元系統(tǒng)中互擴散時各組元的擴散系數(shù)不同，以及在置換式固溶體中原子擴散的過程不是通過溶劑與溶質(zhì)原子直接換位進行（易位擴散）的，而是空位擴散機制。第四十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五實驗過程：在長方形的黃銅（Cu+30%Zn）棒上縛上很細的鉬絲作為標記，再在黃銅上鍍銅，將鉬絲包在黃銅與銅中間。黃銅與銅構(gòu)成擴散偶；高熔點金屬鉬絲僅僅作為標志物，在整個過程中并不參與擴散；黃銅的熔點比銅的熔點低；擴散組元為銅和鋅，二者構(gòu)成置換式固溶體。上述樣品在785度保溫，使銅和鋅發(fā)生互擴散，相對鉬絲來說，顯然鋅向外，銅向內(nèi)擴散。實驗發(fā)現(xiàn)，一天之后這兩層鉬絲均向內(nèi)移動了0.0015cm，56天之后移動0.0124cm。第五十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五克肯達爾實驗過程第五十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五鉬絲向內(nèi)移動的原因：1）銅、鋅的擴散系數(shù)相等，相對鉬絲進行等原子的交換，由于鋅的原子尺寸大于銅，擴散后外圍的銅點陣常數(shù)增大，而內(nèi)部的黃銅點陣常數(shù)縮小，使鉬絲向內(nèi)移。但是，如果點陣常數(shù)的變化是鉬絲移動的唯一原因，那么移動的距離只應(yīng)該有觀察值的十分之一左右。直接否定了易位擴散機制。2）擴散過程中鋅的擴散流要比銅的擴散流大得多，這個大小的差別是鉬絲內(nèi)移的主要原因，界面向擴散系數(shù)大的一側(cè)移動。第五十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五克肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）的含義由于多元系統(tǒng)中各組元擴散速率不同而引起的擴散偶原始界面向擴散速率快的一側(cè)移動的現(xiàn)象稱為克肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）。這種現(xiàn)象在合金系統(tǒng)及一些氧化物系統(tǒng)普遍存在。在擴散過程中，標志物總是向著含低熔點組元較多的一側(cè)移動。相對而言，低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這種不等量的原子交換造成了克肯達爾效應(yīng)。第五十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五克肯達爾效應(yīng)的理論意義克肯達爾