固體中相結(jié)構(gòu)

第四章

固體中的相結(jié)構(gòu)

為何工業(yè)上很少使用純金屬,而多使用合金?1

雖然純金屬在工業(yè)上獲得了一定的應用，但由于純金屬的性能有一定的局限性，特別是強度等重要性能指標往往不能滿足要求，因此它的應用范圍也受到了限制。實際使用的金屬材料絕大部分是合金，合金化后純金屬的性能得到大大的提高，合金化是提高純金屬性能的最主要的途徑。所謂合金是由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬，經(jīng)過熔煉、燒結(jié)或其它方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。2表工業(yè)純Fe、Al、Cu合金化前后σb的變化3通常把組成合金的最簡單、最基本而且能獨立存在的物質(zhì)稱為組元。在大多數(shù)情況下，組元就是元素。但在所研究的合金系內(nèi)，如存在著既不分解也不發(fā)生任何化學反應的穩(wěn)定化合物，也可看為組元。因為合金中各組元之間會產(chǎn)生復雜的物理、化學作用，所以在固態(tài)合金中存在一些成分不同，結(jié)構(gòu)不同，性能也不相同的合金相。4相：材料中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一的組成部分。（如單相、兩相、多相合金。）

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.5合金相的分類固溶體：晶體結(jié)構(gòu)與其某一組元相同的相。溶劑-溶質(zhì)。中間相（金屬化合物）：組成原子有固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。6固溶體的定義：固溶體是一種組元(溶質(zhì))溶解在另一種組元(溶劑，一般是金屬)中，其特點是溶劑（或稱基體）的點陣類型不變，溶質(zhì)原子或是代替部分溶劑原子而形成置換式固溶體，或是進入溶劑組元點陣的間隙中而形成間隙式固溶體。一般來說，固溶體都有一定的成分范圍。溶質(zhì)在溶劑中的最大含量(即極限溶解度)便稱為固溶度。§4.1固溶體7a.溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個共同的布拉菲點陣，且此點陣類型和溶劑點陣類型相同。b.有一定的成分范圍，也就是說，組元的含量可在一定范圍內(nèi)改變而不會導致固溶體點陣類型的改變。由于固溶體的成分范圍是可變的，而且有一個溶解度極限，故通常固溶體不能用一個化學式來表示。c.具有比較明顯的金屬性質(zhì)，例如，具有一定的導電、導熱性和一定的塑性等等。固溶體中的結(jié)合鍵主要是金屬鍵。固溶體的特點：8我們可以從不同角度對固溶體進行不同方法的分類：a.按照溶質(zhì)原子在溶劑晶格中位置的不同，可將固溶體分為置換式固溶體和間隙式固溶體。圖純銅的晶體結(jié)構(gòu)和Cu-Ni置換固溶體圖

間隙固溶體固溶體的分類：9b.按照固溶體溶解度大小的不同可分為無限固溶體和有限固溶體。置換式固溶體在一定條件下可能是無限固溶體，但間隙固溶體都是有限固溶體。

圖形成無限固溶體時兩組元原子連續(xù)置換示意圖10c.根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的分布特點可分為無序固溶體和有序固溶體。圖有序固溶體和無序固溶體11絕大多數(shù)金屬元素之間都能形成置換固溶體，但是只有少部分金屬元素之間，可以形成無限固溶體，即不同溶質(zhì)元素在不同溶劑中的固溶度大小是不相同的。固溶度的大小，主要受以下一些因素的影響：（a）組元的晶體結(jié)構(gòu)類型（b）原子尺寸因素（c）電負性因素（化學親和力）（d）電子濃度因素（1）置換固溶體12（a）組元的晶體結(jié)構(gòu)類型①晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件，組元間要無限互溶，晶體結(jié)構(gòu)類型必須要相同。因為只有這樣，組元之間才可能連續(xù)不斷地置換而不改變?nèi)軇┑木Ц耦愋汀＂谛纬捎邢薰倘荏w時，如果溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時為大；否則，反之。結(jié)構(gòu)相同，溶解度大，有可能形成無限固溶體13（b）原子尺寸因素所謂原子尺寸因素，是指形成固溶體的溶質(zhì)原子半徑與溶劑原子半徑的相對差值大小，常以⊿r表示。⊿r＝（rA－rB）/rA×100%⊿r越大，固溶度越小，這是因為溶質(zhì)原子溶入將引起溶劑晶格產(chǎn)生畸變。隨著溶質(zhì)原子溶入量的增加，引起的晶格畸變亦越嚴重，畸變能越高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低。所以⊿r的大小限制了固溶體中的固溶度。顯然，溶入同量溶質(zhì)原子時，⊿r越大，引起的晶格畸變越大，畸變能越高，極限溶解度就越小。原子尺寸差越小,越易形成置換固溶體,且溶解度越大14圖形成置換固溶體時的點陣畸變15圖元素的原子直徑（虛線表示與鐵的原子直徑相差１５﹪的上下限）16（c）電負性因素元素間化學親和力的大小顯著影響它們之間的固溶度。如果它們之間的化學親和力很強，則傾向于形成化合物而不利于形成固溶體；即使形成固溶體，固溶度亦很小。電負性是指元素吸引電子的能力，即表示該元素的原子在化學反應中或和異類原子形成合金時，能夠得到電子成為負離子的能力。元素的電負性具有周期性，同一周期的元素，其電負性隨原子序數(shù)的增大而增大；而在同一族元素中，電負性隨原子序數(shù)增大而減小。電負性差越小，越易形成固溶體，溶解度越大17（d）電子濃度因素人們在研究以Cu、Ag、Au為基的固溶體時，發(fā)現(xiàn)隨著溶質(zhì)原子價的增大，其溶解度極限減少。如果將濃度坐標以電子濃度來表示，則它們的溶解度極限是近似重合的。所謂電子濃度是指固溶體中價電子數(shù)目e與原子數(shù)目a之比。除此之外，固溶度還與溫度有密切關(guān)系。在大多數(shù)情況下溫度越高，固溶度越大。而對少數(shù)含有中間相的復雜合金系(例Cu-Zn)，則隨溫度升高，固溶度減小。電子濃度越大，溶解度越小,e/a有一極限值18（2）間隙固溶體1）組成：原子半徑較?。ㄐ∮?.1nm)的非金屬元素溶入金屬晶體的間隙。2）影響因素：原子半徑和溶劑結(jié)構(gòu)。3）溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶體。19溶質(zhì)原子的分布通常會偏離完全無序狀態(tài)，呈現(xiàn)微觀的不均勻性。若同類原子結(jié)合力較強，會產(chǎn)生溶質(zhì)原子的偏聚；若異類原子結(jié)合力較強，則溶質(zhì)原子趨于以異類原子為鄰的短程有序分布。

（ａ）完全無序（ｂ）偏聚（ｃ）短程有序固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖（3）固溶體的微觀不均勻性20圖25﹪Au＋75﹪Cu合金的晶體結(jié)構(gòu)圖CuAuⅡ型超結(jié)構(gòu)，半周期M＝521a.固溶體的點陣畸變b.固溶體的強度和硬度固溶體的強度和硬度往往高于各組元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象就稱為固溶強化。間隙式溶質(zhì)原子的強化效果—般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度極限越小，固溶強化越顯著，則單位濃度溶質(zhì)原子所引起的強化效果越大。（4）固溶體性能特點22c.固溶體的物理性能固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但—般都不是線性關(guān)系。固溶體的電阻率是隨溶質(zhì)濃度的增加而增加的，而且在某—中間濃度時電阻率最大。圖Cu-Au合金的電阻率與成分的關(guān)系(a)淬火合金(b)退火合金23§4.2中間相

中間相是由金屬與金屬，或金屬與類金屬元素之間形成的化合物，也稱為金屬間化合物。包括：正常價化合物、電子化合物（電子相）、間隙化合物。

24金屬與化學元素周期表中一些電負性較強的ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素，按照化學上的原子價規(guī)律所形成的化合物，稱為正常價化合物。它們的成分可以用分子式來表達，如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe等。這些化合物的穩(wěn)定性與組元間電負性差有關(guān)，電負性差越大，化合物越穩(wěn)定，越趨于離子鍵結(jié)合。電負性差越小，化合物越不穩(wěn)定，越趨于金屬鍵結(jié)合。正常價化合物包括從離子鍵、共價鍵過渡到金屬鍵為主的一系列化合物。正常價化合物通常具有較高的硬度和脆性。(1)正常價化合物25(2)電子化合物（1）形成：電子濃度起主要作用，不符合原子價規(guī)則。（2）鍵型：金屬鍵（金屬－金屬）。（3）組成：電子濃度對應晶體結(jié)構(gòu)，可用化學式表示，可形成以化合物為基的固溶體。26（3)間隙化合物（1）形成：尺寸因素起主要作用。（2）結(jié)構(gòu)簡單間隙化合物（間隙相）：金屬原子呈現(xiàn)新結(jié)構(gòu)，非金屬原子位于其間隙，結(jié)構(gòu)簡單。如面心立方VC。RX/RM<0.59.復雜間隙化合物：主要是鐵、鈷、鉻、錳的化合物，結(jié)構(gòu)復雜。如Fe3C。RX/RM>0.59（3）組成：可用化學式表示，可形成固溶體，復雜間隙化合物的金屬元素可被置換。（4）鍵型：共價鍵和金屬鍵。27拓撲密堆相是由大小不同的原子適當配合，得到全部或主要是四面體間隙的復雜結(jié)構(gòu)?？臻g利用率及配位數(shù)均很高，由于具有拓撲學特點，故稱之為拓撲密堆相，簡稱TCP相。許多合金系能形成拉弗斯相如ZrFe2、TiFe2、TiFe2、MoFe、NbCo2、TiCo2、TiC2、ZrCr2等。一般講拉弗斯相往往呈針狀析出于基體，有時是有害的，但也有個別耐熱鐵基合金以其為強化相。（4）拓撲密堆相28（5）金屬化合物的特性（1）力學性能：高硬度、高強度、低塑性。（2）物化性能：具有電學、磁學、聲學性質(zhì)等，可用于半導體材料、形狀記憶材料、儲氫材料等。(超導變壓器）29§4.3陶瓷晶體相301陶瓷材料簡介（1）分類按用途可分為：結(jié)構(gòu)陶瓷（利用其力學性能）：強度（葉片、活塞）、韌性（切削刀具）、硬度（研磨材料）。功能陶瓷（利用其物理性能）

氧化物陶瓷硅酸鹽陶瓷精細功能陶瓷：導電、氣敏、濕敏、生物、超導陶瓷等。功能轉(zhuǎn)換陶瓷：壓電、光電、熱電、磁光、聲光陶瓷等。按結(jié)構(gòu)可分為：31

（2）特點結(jié)合鍵：以離子鍵為主，可含有一定比例的共價鍵。成分：確定，可用分子式表示。性質(zhì)：具有典型的非金屬性質(zhì)。322氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷

氧化物陶瓷是典型的離子化合物。常見的結(jié)構(gòu)類型如前所述有六種基本結(jié)構(gòu)類型：NaCl型，CsCl型，立方ZnS型，六方ZnS型，CaF型和金紅石（TiO2）型。33

（1）硅酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)特點a基本結(jié)構(gòu)單元：SiO4。b結(jié)合鍵與結(jié)構(gòu)：主要是離子鍵結(jié)合，含一定比例的共價鍵。硅位于氧四面體的間隙。c每個氧最多被兩個多面體共有。氧在兩個四面體之間充當橋梁作用，稱為氧橋。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E3硅酸鹽結(jié)構(gòu)陶瓷34

（2）硅酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)分類a含有限Si-O團的硅酸鹽，包括含孤立Si-O團和含成對或環(huán)狀Si-O團兩類。

又稱島狀硅酸鹽。b鏈狀硅酸鹽：Si-O團共頂連接成一維結(jié)構(gòu)，又含單鏈和雙鏈兩類。c層狀硅酸鹽：Si-O團底面共頂連接成二維結(jié)構(gòu)。d骨架狀硅酸鹽：Si-O團共頂連接成三維結(jié)構(gòu)。

35SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E36§4.4高分子相

1基本概念（1）高分子化合物：由一種或多種化合物聚合而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。又稱聚合物或高聚物。（2）分類按相對分子質(zhì)量：分為低分子聚合物（<5000）和高分子聚合物（>5000）。按組成物質(zhì)：分為有機聚合物和無機聚合物。372化學組成（以乙烯聚合成聚乙烯為例）（1）單體：組成高分子化合物的低分子化合物。（2）鏈節(jié)：組成大分子的結(jié)構(gòu)單元。（3）聚合度n：大分子鏈中鏈節(jié)的重復次數(shù)。383高分子化合物的合成（1）加聚反應a概念：由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應。（其產(chǎn)物為聚合物）b組成：與單體相同。反應過程中沒有副產(chǎn)物。c分類均加聚反應：由一種單體參與的加聚反應。生成均聚物。共加聚反應：由兩種或兩種以上單體參與的加聚反應，生成共聚物。39

（2）縮聚反應a概念：由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出某種低分子化合物的反應。b分類均縮聚反應：由一種單體參加的縮聚反應.生成均縮聚物。共縮聚反應：由兩種或兩種以上單體參加的縮聚反應。生成共縮聚物。404高分子化合物的分類（1）按性能與用途：塑料、橡膠、纖維、膠黏劑、涂料等。（2）按生成反應類型：加聚物、縮聚物。（3）按物質(zhì)的熱行為：熱塑性塑料和熱固性塑料。415高分子化合物的結(jié)構(gòu)（1）高分子鏈結(jié)構(gòu)（鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)結(jié)構(gòu)）a化學組成b單體的連接方式均聚物中單體的連接方式：頭－尾連接、頭－頭或尾－尾相連、