高分子物理習題答案

高分子物理習題集-答案第一章高聚物的結構4、高分子的構型和構象有何區(qū)別？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，是否可以通過單鍵的內旋轉提高它的規(guī)整度？答：構型：分子中由化學鍵所固定的原子或基團在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。構象的改變速率很快，構象時刻在變，很不穩(wěn)定，一般不能用化學方法來分離。不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現，而且分子中的單鍵內旋轉是隨時發(fā)生的，構象瞬息萬變，不會出現因構象改變而使間同PP（全同PP）變成全同PP（間同PP）；而改變構型必須經過化學鍵的斷裂才能實現。5、試寫出線型聚異戊二烯加聚產物可能有那些不同的構型。答：按照IUPAC有機命名法中的最小原則，CH3在2位上，而不是3位上，即異戊二烯應寫成（一）鍵接異構：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三種鍵接異構體。（二）不同的鍵接異構體可能還存在下列6中有規(guī)立構體。①順式1，4-加成②反式1，4-加成③1，2-加成全同立構④1，2-加成間同立構⑤3，4-加成全同立構⑥3，4-加成間同立構柔順性比較如下：柔性由大到?。喉樖?，4聚丁二烯>聚乙烯>聚乙炔原因：順式1，4聚丁二烯主鏈中含有孤立雙鍵，柔性較大，而聚乙炔分子主鏈上則是共軛雙鍵，分子剛性很大。3）結構單元分別為：柔順性比較如下：柔性由大到小：聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈原因：主鏈結構相同，側基取代基極性-CN>-Cl>-CH3，取代基極性越大，分子間相互作用力越大，分子鏈柔順性越差，剛性越大。4）結構單元分別為：柔順性比較：柔性由大到小：聚異丁烯>聚丙烯原因：聚異丁烯兩個甲基對稱雙取代，使分子鏈柔性增加。5）結構單元分別為：柔性：聚氯乙烯<聚偏氯乙烯原因同上。6）結構單元分別為：柔順性：聚乙烯>聚乙烯基叔丁烷>聚乙烯咔唑原因：主鏈結構相同，側基取代基的體積大的分子鏈柔性差。7）結構單元分別為：柔順性：聚丙烯酸甲酯<聚丙烯酸丙酯<聚丙烯酸戊酯原因：側鏈為脂肪族時，側鏈越長，分子總的構象數就越多，分子鏈越柔順。8）結構單元分別為：柔順性：聚酰胺66>聚對苯二甲酸對苯二胺原因：PPTA主鏈中含有苯環(huán)，分子鏈剛性大。9）結構單元分別為：柔順性：聚對苯二甲酸乙二醇酯<聚對苯二甲酸丁二醇酯原因：PBT主鏈中含有4個亞甲基，使其分子鏈柔性較大。14、一個高分子鏈的聚合度增大100倍，其鏈的尺寸擴大了多少倍？答：鏈的尺寸用根均方末端距表示（以自由連接鏈為例）：其中N為鍵數，為鍵長，為鍵角的補角。當分子鏈的聚合的增大100倍，也就意味著分子鏈中鍵數增大100倍。所以鏈的根均方末端距增大了10倍。15．假定聚丙烯中鍵長為0.154nm，鍵角109.5o，無擾尺寸A=，剛性因子（空間位阻參數），求其等效自由結合鏈的鏈段長度b。答：已知聚丙烯的無擾尺寸A，且所以，聚丙烯的分子量.設聚丙烯的鍵數為n，則所以，聚丙烯的等效自由結合鏈的鏈段長度b所以，聚丙烯的等效自由結合鏈長度b=1.164nm。16.聚乙烯是塑料，全同立構的聚丙烯也是塑料，為什么乙烯和少量丙烯的共聚物卻是乙丙橡膠？答案：聚乙烯分子鏈柔順且規(guī)整性好，因此容易結晶，得到的是結晶態(tài)的PE，雖然其玻璃化溫度低于室溫，卻可以作為塑料使用。全同立構聚丙烯分子柔順性也較好，而且分子鏈規(guī)整性好，也是容易結晶的高聚物，常溫下作為塑料使用。而乙丙橡膠由于是無規(guī)共聚，分子鏈上甲基的位置是完全無規(guī)的，因此分子整體規(guī)整性被破壞，難以形成結晶結構，其Tg低于室溫，常作為橡膠使用。20．今有三種嵌段共聚物M-S-M，實驗中測定，當聚苯乙烯嵌段（S）的質量百分數為50%時，在苯溶劑中S段的均方根長度為10.2nm。當C-C鍵角為109°28′、鍵長為0.15nm，假定內旋轉不受位壘限制時，求出共聚物中S段和M段（PMMA）的聚合度。答：題中條件提示：鍵角一定，內旋轉不受位壘限制，那么可以按自由旋轉鏈來處理。所以，有公式（N—鍵數，L—鍵長）θ=180°－109°28′=70°32′cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2有所以S段的聚合度苯乙烯St的化學式量為104；甲基丙烯酸甲酯MMA的化學式量為100若設M段的聚合度為有M段的聚合度26、某單烯類聚合物的聚合度為104，試計算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉鏈。）并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。答：單烯類聚合物，主鏈為C鏈，聚合度為104時，主鏈中鍵數N=208-1=207。分子鏈完全伸展時的長度均方根末端距所以即分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的8.31倍。第二章高分子溶液8．在室溫下，有無溶劑可以使下列各高聚物溶解？為什么？A．聚乙烯B．聚丙烯C.聚丙烯腈D．聚酰胺（尼龍-6）E．聚苯乙烯F．PMMAG．聚對苯二甲酸乙二酯H．硫化橡膠I．固化的環(huán)氧樹脂答：A．聚乙烯，結晶聚合物，非極性，在室溫下無溶劑可溶B．聚丙烯，同上C．聚丙烯腈：極性結晶高聚物，室溫下可溶于極性溶劑D．聚酰胺（尼龍-6），結晶聚合物，極性，在室溫下有溶劑可溶E．聚苯乙烯，非晶聚合物，非極性，分子堆砌松散，在室溫下有溶劑可溶F．PMMA，極性非晶聚合物，分子堆砌松散，室溫下可溶于極性溶劑G．聚對苯二甲酸乙二酯，同CH．硫化橡膠，分子間交聯(lián)，無溶劑可溶，可溶脹I．固化的環(huán)氧樹脂，分子間交聯(lián)，無溶劑可溶，可溶脹11．用磷酸三苯酯（=19.6）作PVC（＝19.4）的增塑劑，為了增加相溶性，尚需加入一種稀釋劑（=16.3，分子量M=350），試問這種稀釋劑的最適量是多少？答：所以，可加入的這種稀釋劑的體積分數為0.061。12．由于乙烯醇單體不穩(wěn)定，聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯水解制得。純的聚醋酸乙烯酯（0%水解）是不溶于水的，然而隨著水解度的增加（直至87%水解度）聚合物變得更易溶于水。但是，進一步提高水解度卻減少了室溫下的水溶性。簡要解釋之。并對下列三種物質的耐水性進行排序：聚醋酸乙烯酯，PVA，維尼綸。答：純的聚醋酸乙烯酯是不溶于水的，可以在酸或堿催化時發(fā)生醇（水）解。隨著水解的進行，分子鏈上的醋酸根逐漸轉變成羥基，羥基的親水性使聚合物變得更易溶于水。但是水解度增加到87%以后，大量的羥基易形成分子間氫鍵，使分子間作用力大于水與聚合物之間的相互作用力，此時聚合物在室溫下的水溶性下降。耐水性：聚醋酸乙烯酯>維尼綸>PVA要進行PVA縮甲醛反應：是將水解制備的PVA溶解于熱水中，經過紡絲、拉伸形成部分結晶的纖維（晶區(qū)不溶于水，但是無定型區(qū)親水，且能溶脹），在酸做催化劑，使纖維與甲醛縮合反應。由于幾率效應，縮醛化并不完全，尚有孤立的羥基存在。高聚物的分子量及其分子量分布4．今有分子量為1×104和5×104的兩種高聚物，試計算：A．在分子數相同的情況下共混時的和。B．在重量相同的情況下共混時的和。答案：A：在分子數相同的的情況下共混時B：在重量相同的情況下共混時注：式中N指分子數；指i分子的摩爾數；w指重量；5．在25℃的溶液中測得濃度為7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液滲透壓數據為270Pa，求此試樣的分子量和第二維利系數A2（R=8.314J/K·答案：對于高分子溶液，膜滲透壓、分子量及溶液濃度之間有如下關系：因為是溶液，所以A2=0（攝氏溫度換算成開爾文溫度為：25+273.15=298.15K）因此，分子量為，是數均分子量。8．今有聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液，初始濃度C0=0.1190g/100ml，在25℃1C′453.1453.2453.1385.5385.8385.7354.1354.2354.2325.1325.3325.3311.0311.3311.1試求特性黏度[η]，然后用下面公式計算平均分子量答案：將已知條件列表：1C′453.1453.2453.1385.5385.8385.7354.1354.2354.2325.1325.3325.3311.0311.3311.1t(平均)453.1385.7354.2325.2311.11.6681.4201.3041.1971.1450.6680.4200.3040.1970.145C（g/ml）0.001190.0007930.0005950.0003970.0002975429.9442.2446.1452.9455.1561.3529.6510.9496.2487.4利用表中數據作圖，將上圖兩條直線推至C=0處，得出截距根據公式：所以：因此，粘均分子量11．從高分子溶液的光散射、滲透壓和黏度的測定中，分別可以獲得哪些有關高分子結構的信息？答案：光散射法測重均分子量方法可以得到下列參數：、、、、膜滲透壓法測數均分子量方法可以得到下列參數：、、、黏度法測黏均分子量方法可以得到下列參數：、、、、12．試舉出三種熱力學參數，用它們對聚合物溶解性能進行判斷，在什么情況下溶劑是良溶劑、一般溶劑、溶劑、非溶劑。答案：良溶劑溶劑溶劑非溶劑<<1/2<1/2=1/2>1/2>>0>0=0<0T>>T>T=T<(擴張因子)>>1>1=1<1注：擴張因子是沒講的內容！第四章非晶態(tài)高聚物4．按要求繪制示意圖（1）兩個不同分子量的線型非晶高聚物的形變—溫度曲線和模量—溫度曲線（試樣MA＞MB）（2）體型酚醛樹脂和低硫化度丁二烯橡膠的模量—溫度曲線（3）增塑和未增塑高聚物的模量—溫度曲線答案：（1）（2）（3）9．寫出下列高聚物的結構單元，并比較其玻璃化溫度的大?。籄．聚氯乙烯聚異丁烯聚偏二氯乙烯聚碳酸酯B．聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯答案：A、所以A組高聚物的玻璃化溫度大小比較如下：PC>PVC>PVDF>PIBB、所以B組高聚物的玻璃化溫度大小比較如下：聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸乙酯10．天然橡膠的松弛活化能近似為1.05KJ/mol（結構單元），試估計一塊天然橡膠由27℃升溫到127答案：或者：所以，其松弛時間縮短了0.1倍。11．已知增塑聚氯乙烯的玻璃化溫度為338K，黏流溫度為418K，流動活化能△Eη=8.31KJ/mol，433K時的黏度為5Pa·S，求此增塑聚氯乙烯在338K和473K時的黏度各為多少？答案：根據WLF方程所以此聚氯乙烯在338K（Tg）時的黏度為：因為473K高于338＋100K（Tg＋100）所以要求473K溫度下聚氯乙烯的黏度，要使用阿累尼烏斯公式所以此聚氯乙烯在473K時的黏度為：第五章晶態(tài)高聚物1．試繪出高聚物熔體冷卻至很低溫度時的比容－溫度曲線，標出結晶和非晶過程的特征溫度熔點及玻璃化溫度，說明高聚物的結晶過程和玻璃化轉變過程有何本質的區(qū)別。答案：高聚物的結晶過程的本質是熱力學相變過程，而高聚物的玻璃化轉變過程的本質上是體積松弛過程，因此兩者有本質上的不同。（注意：題中要求畫出高聚物熔體冷卻到很低溫度時的比容溫度曲線，意思是要經歷結晶過程和玻璃化轉變過程，而且玻璃化轉變過程完成完全。）12．比較下列高聚物熔點之高低：A．聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化甲烯B．聚己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯C．尼龍－1010、尼龍－610D．尼龍－6、尼龍－7答案：熔點從高到低排序為A組：聚氧化甲烯（聚甲醛）>聚乙烯>聚氧化乙烯B組：聚對苯二甲酸乙二酯>聚對苯二甲酸丁二酯>聚己二酸乙二酯C組：尼龍－610>尼龍－1010D組：尼龍－7>尼龍－614．在注射成型聚碳酸酯時，若模具溫度較低，則制品很快冷卻到100℃答案：所得制品通常為非晶態(tài)，因為從分子結構上考慮，聚碳酸酯分子結構對稱規(guī)整，具有結晶能力，但是由于分子中含有較大的苯環(huán)結構及較大的側基，分子運動能力較差，結晶條件非?？量?，所以制品快速冷卻的情況下，常得到非晶態(tài)結構（不能光從冷卻到100℃低于其玻璃化溫度，而不利于結晶，同時也要考慮分子運動能力對結晶條件的要求，因為對于一些容易結晶的高聚物，如PE等，即使是快速冷卻，也常常得到結晶結構）16．試從結構上說明片晶是如何堆砌成球晶的？球晶有何實驗特征？判斷結晶對高聚物下列性能的影響：相對密度，拉伸強度、伸長率、沖擊強度、硬度、彈性、耐熱性、耐化學介質性。答：高物書P185，表6-14.22．（1）指出下列高聚物中哪些具有結晶能力：聚甲醛；乙烯-丙烯交替共聚物；聚碳酸酯；間同立構聚苯乙烯；ABS；聚對苯二甲酸乙二醇酯；尼龍6；已固化環(huán)氧樹脂；聚乙烯；聚醚醚酮。（2）是否容易結晶和結晶度高的聚合物其熔點就一定是高的？以下幾種高聚物哪種容易結晶？哪種熔點高？（1）具有結晶能力的聚合物有：聚甲醛、乙烯-丙烯交替共聚物（單從結構上來說，這種物質可以結晶，但是通常很難通過鏈增長反應制備乙烯-丙烯交替共聚物）、間同立構聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍6、聚乙烯。（2）答案：容易結晶的聚合物其熔點并不一定高。一般來說，鏈的剛性增加，排列進入晶格的能力下降，結晶能力下降，但是鏈剛性增加，熔融熵減小，聚合物的熔點增大。所以容易結晶的聚合物熔點并不一定高。例如，下列幾種高聚物中，聚乙烯很容易結晶、聚碳酸酯則不容易結晶，而聚乙烯熔點則遠低于聚碳酸酯的熔點。這些高聚物中，熔點的比較（由高到低排序）聚碳酸酯>尼龍66>聚丙烯>聚乙烯。23.將無規(guī)立構聚苯乙烯(Tg=100℃，＝180℃)和等規(guī)立構聚丙烯（Tg＝-10℃，＝176℃）分別注射成型為如下圖所示的長條試樣（成型中，模具溫度均為回答：注射成型聚合物時，聚合物熔體在模腔中的冷卻是不均勻的。因此會造成相應的取向、結晶及收縮的不均勻性。（1）無規(guī)立構聚苯乙烯，任何成型條件下都不能結晶。因此注塑過程中，熔體進入模腔產生剪切流動，由于摸壁的摩擦阻力，速度分布是中間的芯層處較大，靠近模壁處的皮層速度小，而剪切速率分布則是中間小，兩邊大。高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向顯著，同時模腔壁上溫度低（熔體迅速冷卻至20℃，遠低于PS的玻璃化轉變溫度），即該處聚合物分子被迅速冷卻固化，所以密度較低，取向被保留下來；相對而言，制品芯層受力較小，同時溫度較高，冷卻緩慢，分子能夠通過布朗運動進行規(guī)整排列，密度較高，而取向不明顯。因此從芯層到皮層會出現：密度由高到低，取向程度由低到高（從芯層到皮層取向度先增加再減小，即取向度最高的點出現在皮層和芯層的中間某個位置，也是對的）（因是非晶高聚物，也就無熔點，就無熔點的變化）。（2）等規(guī)立構聚丙烯，結晶高聚物，注塑成型時，因此注塑過程中，熔體進入模腔后，模壁處的熔體迅速冷卻，分子來不及規(guī)整的排列進入晶格，結晶完善程度低，密度低，而芯層熔體冷卻速率慢，分子有充分的時間和溫度條件排列進入晶格，晶體完善程度大，密度高。所以試樣從芯層到皮層會出現：密度由大到小，熔點由大到?。ㄇ蚓С叽缬纱蟮叫。┓植?。第六章高聚物的力學性能7．由聚異丁烯的時－溫等效組合曲線可知，在298K時，其應力松弛到約需10小時，試計算在253K達到同一數值所需的時間。（已知聚異丁烯的玻璃化溫度為203K）答案：根據題中條件，可以使用WLF方程計算Tg=203K，分別將T=298K和T=253K帶入WLF方程，得出上述兩式相減得：所以：聚異丁橡膠在253K達到同樣的力學松弛需要的時間為：5324h。（室溫等效原理補充題：課件作業(yè)）以0.1℃/分的升溫速度測得PS的Tg=100℃，試問在升溫速度改為10℃/分時，PS的Tg=?答案：已知25oC時聚異戊二烯的應力松弛模量-時間曲線，求測量時間為1小時，-80oC時的應力松弛模量。答案：這個題要轉換思考角度，即在25oC時，測定時間為多少時，測得的模量與-80oC、測量時間為1小時所得到的模量值相同！已知聚異戊二烯的Tg=-73oC，應用WLF方程和題意假定25oC時，測定時間為t（25oC），繼續(xù)應用WLF方程在25oC時，測定時間為1.35×10-13.5時，測得的模量與-80oC、測量時間為1小時所得到的模量值相同。因此，測量時間為1小時，-80oC時的應力松弛模量可從上圖查得約為1010N/m2。9、試總結你所學習的高聚物哪些性質與鏈段運動有關？答案：與鏈段運動有關的聚合物性質：溶脹、橡膠彈性、蠕變、應力松弛、熔體彈性、內耗、玻璃化轉變溫度。16、為什么高聚物的強度與測試的作用力速度和測試溫度有關？答案：聚合物是一種粘彈性材料，它的破壞過程也就是一種松弛過程，因此外力作用速度與溫度對聚合物的強度有顯著的影響。如果一種聚合物材料在拉伸實驗中鏈段運動的松弛時間與拉伸速度相適應（即鏈段運動跟的上外力的作用），則材料在斷裂前可以發(fā)生屈服，出現強迫高彈性。當拉伸速度提高時，鏈段運動