儀器分析知識點整理

儀器分析知識點整理分子光譜法：UV-VIS、IR、F原子光譜法：AAS電化學分析法：電位分析法、電位滴定色譜分析法：GC、HPLC質(zhì)譜分析法：MS、NRS⒈經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？經(jīng)典分析方法：是利用化學反應及其計量關(guān)系，由某已知量求待測物量，一般用于常量分析，為化學分析法。儀器分析方法：是利用精密儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學性質(zhì)以確定其化學組成、含量及化學結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學分析法?；瘜W分析法是儀器分析方法的基礎，儀器分析方法離不開必要的化學分析步驟，二者相輔相成。⒊簡述三種定量分析方法的特點和應用要求一、工作曲線法（標準曲線法、外標法）特點：直觀、準確、可部分扣除偶然誤差。需要標準對照和扣空白應用要求：試樣的濃度或含量范圍應在工作曲線的線性范圍內(nèi)，繪制工作曲線的條件應與試樣的條件盡量保持一致。二、標準加入法（添加法、增量法）特點：由于測定中非待測組分組成變化不大，可消除基體效應帶來的影響應用要求：適用于待測組分濃度不為零，儀器輸出信號與待測組分濃度符合線性關(guān)系的情況三、內(nèi)標法特點：可扣除樣品處理過程中的誤差應用要求：內(nèi)標物與待測組分的物理及化學性質(zhì)相近、濃度相近，在相同檢測條件下，響應相近，內(nèi)標物既不干擾待測組分，又不被其他雜質(zhì)干擾1、吸收光譜和發(fā)射光譜的電子能動級躍遷的關(guān)系吸收光譜：當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需要的能量滿足ΔE=hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收光譜。M+hv→M*1/10頁2、帶光譜和線光譜帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式。分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生。線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的。2、原子吸收定量原理：頻率為ν的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光強度減弱。3、譜線變寬的因素(P-131)：⑴多普勒（Doppler）寬度ΔυD：由原子在空間作無規(guī)熱運動所致。故又稱熱變寬。Doppler寬度隨溫度升高和相對原子質(zhì)量減小而變寬。⑵壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。⒈引起譜線變寬的主要因素有哪些？⑴自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度⑵多普勒（Doppler）寬度ΔυD：由原子在空間作無規(guī)熱運動所致。故又稱熱變寬。⑶.壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起⑷自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。⑸場致變寬(fieldbroadening)：包括Stark變寬(電場)和Zeeman變寬(磁場)⒉火焰原子化法的燃氣、助燃氣比例及火焰高度對被測元素有何影響？①化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。②貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。③富燃火焰：指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。④火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測定時要選擇適合被測元素的火焰高度。⒊原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？一．物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性的變化而引起吸2/10頁光度下降的效應，是非選擇性干擾。消除方法：①稀釋試樣；②配制與被測試樣組成相近的標準溶液；③采用標準化加入法。二．化學干擾：化學干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化，是選擇性干擾，一般造成A下降。消除方法：(1)選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑（廣泛應用）（3）加入保護劑：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強的絡合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法三.電離干擾：在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾，造成A減少。負誤差消除方法：加入過量消電離劑。（所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素。加入時,產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離。）四.光譜干擾：吸收線重疊：①非共振線干擾：多譜線元素－－減小狹縫寬度或另選譜線②譜線重疊干擾－－選其它分析線五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。（分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。）消除方法：⑴用鄰近非共振線校正背景⑵連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景）⑶Zeaman效應校正背景⑷自吸效應校正背景3/10頁第3章紫外-可見分光光度法(P21)3.1.5影響紫外-可見光譜的因素：溶劑的影響極性：水>甲醇>乙醇>丙酮>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>苯>四氯化碳>己烷>石油醚3.2光的吸收定律Lambert-Beer定律：A=kcl=-lgT=lgI0/Il—cm，c--mol/L，k值稱為摩爾吸光系數(shù)—ε（L·mol-1·cm-1）A=εlc3.4分析條件的選擇單光束分光光度計特點：只有一條光束單波長雙光束分光光度計特點：在同一臺儀器中使用兩個完全相同的光束。雙波長分光光度計：不需要參比溶液透光率讀數(shù)的影響：1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)別是什么？分子光譜是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜它與原子光譜的主要區(qū)別在于表現(xiàn)形式為帶光譜。（原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。）2、試說明有機化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因。機化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸收帶有哪幾種類型？有機化合物分子的價電子在吸收輻射并躍遷到高能級后所產(chǎn)生的吸收光譜。機化合物紫外光譜電子躍遷常見的4種類型：σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*①飽和有機化合物：σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷②不飽和脂肪族化合物：π→π*，n→π*③芳香族化合物：E1和E2帶，B帶3、在分光光度法測定中，為什么盡可能選擇最大吸收波長為測量波長？因為選擇最大吸收波長為測量波長，能保證測量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平坦，吸光系數(shù)變化不大，對beer定律的偏離較小。4、在分光光度測量中，引起對Lambrt-Beer定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這4/10頁些因素對測量的影響？偏離Lambert-BeerLaw的因素主要與樣品和儀器有關(guān)。（1）與測定樣品溶液有關(guān)的因素濃度：當l不變，c>0.01M時,Beer定律會發(fā)生偏離。溶劑：當待測物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應時，產(chǎn)生的生成物與待測物具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學偏離。光散射：當試樣是膠體或有懸浮物時，入射光通過溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增大，Beer定律產(chǎn)生正偏差。（2）與儀器有關(guān)的因素單色光：Beer定律只適用于單色光，非絕對的單色光，有可能造成Beer定律偏離。譜帶寬度：當用一束吸光度隨波長變化不大的復合光作為入射光進行測定時，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對吸收定律所造成的偏離較小。對應克服方法：①c≤0.01M②避免使用會與待測物發(fā)生反應的溶劑③避免試樣是膠體或有懸浮物④在保證一定光強的前提下，用盡可能窄的有效帶寬寬度。⑤選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長作為分析波長5、極性溶劑為什么會使π→π*躍遷的吸收峰長移，卻使n→π*躍遷的吸收峰短移？溶劑極性不同會引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍移，稱溶劑效應。在π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當使用極性溶劑時，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)π*比基態(tài)π能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小，導致吸收峰紅移。在n→π*躍遷中，基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導致吸收峰藍移。第4章紅外吸收光譜法(IR)P53IR與UV-Vis的比較相同點：都是分子吸收光譜。不同點：UV-Vis是基于價電子能級躍遷而產(chǎn)生的電子光譜;主要用于樣品的定量測定。IR則是分子振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜;主要用于有機化合物的定性5/10頁分析和結(jié)構(gòu)鑒定?！?.2基本原理吸收峰由何引起？每個基團或化學鍵能產(chǎn)生幾個吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么有強有弱？物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外吸收的基本條件（1）分子吸收的輻射能與其能級躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生可觀測的紅外吸收光譜，稱紅外活性。分子振動自由度：多原子分子的基本振動數(shù)目，也是基頻吸收峰的數(shù)目。為什么實際測得吸收峰數(shù)目遠小于理論計算的振動自由度？①沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性；②相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；③儀器分辨率不夠高；④有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。4.2.5分子振動頻率（基團頻率）1.官能團具有特征頻率基團頻率：不同分子中同一類型的基團振動頻率非常相近，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，其頻率稱基團頻率。基團頻率區(qū)（也稱官能團區(qū)）：在4000～1300cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點：既每一吸收峰都和一定的官能團相對應，因此稱為基團頻率區(qū)。在基團頻率區(qū)，原則上每個吸收峰都可以找到歸屬。主要基團的紅外特征吸收峰（P59～63）（4000～400cm-1）★1900～1200cm-1：雙鍵伸縮振動區(qū)羰基（C=O）：1650～1900cm–1。在羰基化合物中，此吸收一般為最強峰。紅外譜圖解析順序：先看官能團區(qū)，再看指紋區(qū)。1.產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件2.分子基本振動類型和振動自由度3.影響吸收峰強度的因素4.基團頻率及譜圖解析5.影響基團頻率的因素6/10頁干涉儀：是FT-IR光譜儀的核心部件，作用是將復色光變?yōu)楦缮婀狻?.5紅外光譜法的應用一、定性分析已知物的鑒定--譜圖比對，未知物結(jié)構(gòu)的確定，收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料，確定未知物的不飽和度（P71）不飽和度有如下規(guī)律：鏈狀飽和脂肪族化合物不飽和度為0；一個雙鍵或一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1；一個三鍵或兩個雙鍵及脂環(huán)的不飽和度為2；一個苯環(huán)的不飽和度為4。二、定量分析理論依據(jù)：朗伯-比爾定律優(yōu)點：（1）有許多譜帶可供選擇，有利于排除干擾；（2）氣、液、固均可測定。1.分子產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？（1）分子吸收的輻射能與其能級躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。2.何謂特征吸收峰？影響吸收峰強度的主要因素是什么？能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱基團頻率，其所在位置稱特征吸收峰。①與分子躍遷概率有關(guān)，②與分子偶極距有關(guān)（P59）3.紅外譜圖解析的三要素是什么？紅外譜圖解析三要素：位置、強度、峰形。4.解釋名詞：基團頻率區(qū)指紋區(qū)相關(guān)峰5.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴、炔烴？利用基團的紅外特征吸收峰區(qū)別：烷烴：飽和碳的C-H吸收峰<3000cm–1，約3000~2800cm–1烯烴、炔烴：不飽和碳的C-H吸收峰>3000cm-1，C=C雙鍵：1600～1670cm–1C≡C-叁鍵：2100~2260cm–17/10頁6.紅外光譜法對試樣有哪些要求？（1）單一組分純物質(zhì)，純度>98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測試厚度。7.簡述振動光譜的特點以及它們在分析化學中的重要性。優(yōu)點：特征性強,可靠性高、樣品測定范圍廣、用量少、測定速度快、操作簡便、重現(xiàn)性好。局限性：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收；有些物質(zhì)不能用紅外鑒別；有些吸收峰，尤其是指紋峰不能全部指認；定量分析的靈敏度較低。第十六章氣相色譜法(P318)1.氣相色譜法適合分析什么類型的樣品?適用范圍：熱穩(wěn)定性好，沸點較低的有機及無機化合物分離。2.哪類固定液在氣相色譜法中最為常用?硅氧烷類是目前應用最廣泛的通用型固定液。（使用溫度范圍寬(50～350℃)，硅氧烷類經(jīng)不同的基團修飾可得到不同極性的固定相。）3.氣相色譜法固定相的選擇原則？相似相溶原則①非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點低的先流出；②極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出③非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；④能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。6.氣相色譜法各檢測器適于分析的樣品?熱導檢測器：通用濃度型所有氫火焰檢測器：通用質(zhì)量型含碳電子捕獲檢測器：選擇濃度型電負性火焰光度檢測器：選擇質(zhì)量型硫、磷7.氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件。（1）外標法適用條件：對進樣量的準確性控制要求較高；操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大；操作簡單，適用于大批量試樣的快速分析。8/10頁（2）歸一化法適用條件：僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；歸一化法簡便、準確。（3）內(nèi)標法（內(nèi)標標準曲線法）適用條件：試樣中所有組分不能全部出峰時；定量分析中只要求測定某一個或幾個組分；樣品前處理復雜第17章高效液相色譜法(HPLC)P3482、現(xiàn)代高效液相色譜法的特點：(1)高效；(2)高壓；(3)高速；(4)高靈敏度3、色譜分離的實質(zhì)：色譜分離的實質(zhì)是樣品分子（即溶質(zhì)）與溶劑（即流動相或洗脫液）以及固定相分子間的作用，作用力的大小，決定色譜過程的保留行為。5、高壓輸液泵性能：⑴足夠的輸出壓力⑵輸出恒定的流量⑶輸出流動相的