固態(tài)鋰電池行業(yè)深度研究共同期待永恒的春天

固態(tài)鋰電池行業(yè)深度研究-共同期待永恒的春天一、我們的討論起點是什么1、固態(tài)電池，入局者眾固態(tài)電池（指固態(tài)鋰電，下同）的研究和產(chǎn)業(yè)化事實上已經(jīng)經(jīng)過了數(shù)十年。行業(yè)先行者豐田在2008年開始研究固態(tài)電池，并對固態(tài)電池車輛表示了興趣。豐田最早的固態(tài)電池原型車要追溯到2010年。2020年，雖然其固態(tài)電池概念車進行了更新，但具體技術(shù)參數(shù)、技術(shù)成熟度、可量產(chǎn)性以及成本均未知，和豐田燃料電池車Mirai系列（已經(jīng)有了逾萬輛銷量，公開披露的技術(shù)參數(shù)較詳盡）反差較大。除豐田外，法國博洛雷公司的電動汽車“Bluecar”配備了其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池(LMP)。該電池采用Li-PEO-LFP材料體系?？梢哉J為，博洛雷是固態(tài)電池商業(yè)化車用的先驅(qū)。而如果從2021年初蔚來

ET7“150度電”混合固液電池包吸引我國二級市場注意以來，已有多家電池企業(yè)/創(chuàng)業(yè)公司不同程度地進行了固態(tài)電池領(lǐng)域信息發(fā)布。2、究竟什么是固態(tài)電池“固態(tài)電池”涵蓋了一系列寬泛的概念（以電池內(nèi)部的液相占比大致區(qū)分）：準固態(tài)電池、半固態(tài)電池、固態(tài)電池和全固態(tài)電池等。在較為嚴格的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部完全沒有液相存在，即無機物或有機高分子固體作為電池的電解質(zhì)；在稍微寬松的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部沒有“流動的液體組分”但可以含有一部分殘留液體而形成果凍狀的凝膠；語境繼續(xù)寬松，有固體電解質(zhì)存在的電池一定程度上也可以稱為“固態(tài)電池”。和電解液對應(yīng)，固態(tài)電池的電解質(zhì)是固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)）。作為一種電解質(zhì)，固體電解質(zhì)和電解液一樣，都應(yīng)考慮離子導(dǎo)通（對鋰離子電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數(shù)和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負極還原（對高能量密度電池來說對鋰金屬的穩(wěn)定性非常重要）、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定、機械穩(wěn)定、各個指標的對應(yīng)溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規(guī)模推廣需求。為了獲得優(yōu)秀性能需要不同程度地對固體電解質(zhì)（也包括與之適配的電極、輔助組元）在原子尺度、納米尺度、微米尺度、宏觀尺度上的科學(xué)技術(shù)、工程技術(shù)研究取得進步乃至突破。3、“唯合適論”之下，固態(tài)電池的發(fā)展目標時至今日，液態(tài)鋰離子電池已經(jīng)在涵蓋移動或固定式場景的消費、動力和儲能等多個領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。各類鋰電池的儲能對應(yīng)規(guī)模實際跨越Wh級別到MWh級別，并向GWh級別進發(fā)。固態(tài)電池研究者一般認為，固態(tài)電池的能量密度更高、安全性更強。對部分公開數(shù)據(jù)進行比較，固態(tài)電池確實在一定程度上具備較高質(zhì)量能量密度。所以，以優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)，下同）配合合適的正負極、輔材與電池制造工藝，提升電池的能量、倍率、壽命、溫度特性、安全性等性能指標并控制材料、工藝成本，最終（相比于液態(tài)鋰離子電池）更好地滿足實際需求甚至創(chuàng)造新的需求，應(yīng)該是固態(tài)電池的發(fā)展目標。退而求其次，在部分性能指標上取得優(yōu)勢并且為細分需求所認可，可以說是固態(tài)電池的應(yīng)用底線。二、供給端點將，固體電解質(zhì)兵器譜1、聚合物：立足于“柔”的強大聚合物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機理和電解液有相當大程度的區(qū)別。鋰離子通常在聚合物的無定形區(qū)域進行遷移，包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運動形成的離子遷移，以及鋰離子在聚合物鏈內(nèi)或鏈間形成的離子遷移，通常以絡(luò)合和解絡(luò)合的形式進行。所以，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴大非晶態(tài)區(qū)域（增塑）等，是聚合物固體電解質(zhì)性能優(yōu)化的主要手段。聚合物固體電解質(zhì)一般需要摻雜鋰鹽來獲得鋰離子電導(dǎo)。聚合物固體電解質(zhì)包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環(huán)氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、單離子聚合物等；部分聚離子液體-鋰鹽也表現(xiàn)為凝膠態(tài)（稱離子凝膠）。聚合物固體電解質(zhì)密度較低，和電極的物理接觸特性較好，通常也便于加工。聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固體電解質(zhì)。其介電常數(shù)較高（非晶態(tài)對應(yīng)介電常數(shù)8），可以充分溶解鋰鹽；和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導(dǎo)率偏低（10E-8~10E-6S/cm，作為參考電解液在10E-2S/cm量級），所以需要多種處理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑劑、添加填料等方式予以改性。進行有效處理后，聚氧化乙烯基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達到室溫下10E-4S/cm量級。聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的熱穩(wěn)定性、更柔順的鏈段（由硅-氧-硅鍵決定）、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更強的抗正極氧化性。但是其本征極性弱，使得溶解鋰鹽的能力較差，影響鋰離子電導(dǎo)；大規(guī)模制造的難度也較高。對聚硅氧烷進行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室溫離子電導(dǎo)率也可以達到10E-4S/cm量級。聚碳酸酯（PC）含有強極性碳酸酯基團，介電常數(shù)較高（所以當前的電解液溶劑體系也是碳酸酯體系，鏈段柔順性較好，室溫電導(dǎo)率在10E-5S/cm到10E-4S/cm量級。但是其抗正極氧化性一般，與鋰金屬接觸的化學(xué)穩(wěn)定性也一般，大規(guī)模制造的難度也較高。聚偏氟乙烯（PVDF）除了作為鋰電池電極材料的粘結(jié)劑外，也可以作為聚合物固體電解質(zhì)基體。此類材料及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好但離子電導(dǎo)率一般，而且其結(jié)晶度高、質(zhì)硬需要有效增塑，對鋰金屬的界面穩(wěn)定性也需要改進。其他聚合物固體電解質(zhì)基體，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究過程中，主要問題是室溫離子電導(dǎo)率較低且質(zhì)地較脆、力學(xué)性能較差。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子，搭配多種鋰鹽的實際效果也獲得了研究。其中，由于磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的負電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的固體電解質(zhì)表現(xiàn)出較強的離子導(dǎo)電能力。并且，通過對鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)進行進一步設(shè)計，引入特定的基團，還有提高鋰離子電導(dǎo)率和調(diào)控電極/電解質(zhì)界面性能，從而提升電池性能的空間。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體填入無機填料（此處指惰性填料）的目的包括降低結(jié)晶度、形成鋰離子輸運通道（在填料和基體界面處）、改善力學(xué)性能等。常用的無機填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等，可以是0維材料（粉體），也可以是1維材料（纖維）。無機填料在電解質(zhì)內(nèi)的均勻、穩(wěn)定分散，以及合適的用量探索，都是聚合物固體電解質(zhì)科學(xué)研究與工程化、商業(yè)應(yīng)用的重要細分領(lǐng)域。作為新興的研究方向，和常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)不同，單離子聚合物固體電解質(zhì)（當對應(yīng)的陽離子是鋰時）“自帶”鋰離子，鋰離子遷移數(shù)高，電場導(dǎo)致的陰離子極化低。同時其也面臨著離子電導(dǎo)率低（10E-5S/cm量級以內(nèi)）、界面特性和循環(huán)穩(wěn)定性一般等問題。室溫熔融鹽離子液體熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬（部分離子液體可耐受5V高壓）、不易燃、離子電導(dǎo)高，離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支（但其粘度高，浸潤電極能力一般，而且昂貴）。聚離子液體加入鋰鹽后形成的離子凝膠也具備導(dǎo)鋰能力。該體系的鋰離子電導(dǎo)率提升、綜合性能優(yōu)化與成本降低探索也在進行。總之，聚合物固體電解質(zhì)的共性比較明顯。如果希望將其作為全固態(tài)電池的一部分應(yīng)用，如何強化離子電導(dǎo)率、不同程度改善強氧化/還原條件下等穩(wěn)定性等，仍有相當多的研究工作需要進行。2、無機物：不失于“剛”的努力無機固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機理和電解液區(qū)別比較大。從優(yōu)化離子電導(dǎo)的角度出發(fā)，既需要尋找具備合適的基本元素組成與晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)基體，分析其導(dǎo)鋰機制（晶態(tài)還是非晶態(tài)，晶粒導(dǎo)鋰還是晶界導(dǎo)鋰等），也需要考慮合適的體相、界面優(yōu)化手段。以主要的陰離子作為區(qū)分標準，無機固體電解質(zhì)可以分為氧化物（晶態(tài)的鈣鈦礦、鈉超離子導(dǎo)體（作為約定俗成的材料結(jié)構(gòu)描述，有部分非晶態(tài)）、石榴石，非晶態(tài)的LiPON薄膜）、硫化物（晶態(tài)的鋰超離子導(dǎo)體，比如鋰鍺磷硫，硫銀鍺礦等，以及一些非晶態(tài)硫化物）、鹵化物等類別（也有部分研究涉及氮化物、氫化物等）。無機物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷，同時各具性能特點。無機物總體較硬，除塊體離子電導(dǎo)之外，電極-電解質(zhì)的界面接觸也非常重要。氧化物在電極材料中得到了廣泛應(yīng)用。如我們所知，三元正極、鐵鋰正極、錳酸鋰正極是技術(shù)相對成熟的，兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的正極；鈦酸鋰是技術(shù)相對成熟的，兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的負極。很自然地，發(fā)明并遴選鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的氧化物材料，是固體電解質(zhì)研究工作的重點。鈣鈦礦（通式ABO3、物質(zhì)CaTiO3）結(jié)構(gòu)是經(jīng)典的無機晶體結(jié)構(gòu)之一。在固體電解質(zhì)領(lǐng)域，以鑭、鋰替代鈣形成的鋰鑭鈦氧化物（LixLayTiO3，LLTO）隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結(jié)構(gòu)。LLTO的室溫體相鋰離子電導(dǎo)率可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。但是LLTO的合成對溫度很敏感，高溫會導(dǎo)致鋰損失；其界面電阻較高；最主要的是+4價鈦不耐還原，使得LLTO對鋰金屬不穩(wěn)定，形成電子絕緣性較差的產(chǎn)物。另外，業(yè)界也有對反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）最初是對具有NaA2(PO4)3通式，鈉離子導(dǎo)通能力較強的氧化物的統(tǒng)稱。在用鋰取代鈉后其鋰離子電導(dǎo)率也較高。進一步的改性手段是用鋁等三價元素取代鈦，也可以同時用鍺等四價元素取代鈦，得到經(jīng)典的固體電解質(zhì)材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。NASICON材料一般為六方相，鋰離子電導(dǎo)可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。NASICON固體電解質(zhì)既可以呈晶態(tài)，也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態(tài)-晶態(tài)共存的陶瓷來緩解界面電阻的問題。同樣因為有+4價鈦存在，LATP對鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性低；LAGP有所改善。石榴石結(jié)構(gòu)（通式M3N2(SiO4)3，對應(yīng)固體電解質(zhì)通式Li3+xA3B2O12）的固體電解質(zhì)典型代表是鋰鑭鋯氧化物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO可以有立方、四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。從LLZO出發(fā)，石榴石固體電解質(zhì)的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進行摻雜取代，典型的離子電導(dǎo)率也是10E-4到10E-3S/cm量級。LLZO的化學(xué)穩(wěn)定性總體尚可。此外，采用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固體電解質(zhì)。該材料的離子電導(dǎo)率雖然不高（在10E-6S/cm量級），但是厚度僅1微米，而且熱穩(wěn)定好、電化學(xué)窗口寬，適合作為特種應(yīng)用固態(tài)薄膜電池的固體電解質(zhì)。和-2價氧不同，-2價硫的半徑大，電子云變形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固體電解質(zhì)中，鋰離子體相擴散的通道尺寸更大，而且鋰離子受到的電束縛更小，這使得硫化物固體電解質(zhì)可以表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)（有模擬計算結(jié)果表明，晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，體心立方優(yōu)于面心立方）；硫化物固體電解質(zhì)也比氧化物體系柔軟。但是另一方面，硫化物的穩(wěn)定性比氧化物低，需要對電池施加較高外壓保持物相，而且對空氣中的水和氧氣敏感。另外，硫化物固體電解質(zhì)在和層狀氧化物正極搭配時在界面上會產(chǎn)生空間電荷層，影響界面附近的鋰離子電導(dǎo)。鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）本指由Li4GeO4和Zn2GeO4形成的固溶體，以及成分為Li3+xXxY1-xO4，具有γ磷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。該類材料室溫離子電導(dǎo)偏低。研究者后來以硫取代氧，以磷取代鋅，得到了Li4GeS4-Li3PS4鋰鍺磷硫（LGPS）系材料。LGPS固體電解質(zhì)及其經(jīng)硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導(dǎo)，Li10GeP2S2甚至達到10E-2S/cm量級，在當今固體電解質(zhì)體系中占有重要地位。但是LGPS的穩(wěn)定性差，對正極鈍化、對鋰金屬負極持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，限制了其實際應(yīng)用。硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7PS6鋰離子電導(dǎo)較低，但優(yōu)化成分至Li7P3S11后離子電導(dǎo)率大幅提升至10E-2S/cm。另一方面，在以鹵素取代硫形成Li6PS5X（X為鹵素離子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固體電解質(zhì)后，材料體系中的缺陷增加，離子電導(dǎo)率可以提升至10E-3S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷（同時出于離子尺寸的考慮，選用大半徑的鹵素碘與其搭配）后，離子電導(dǎo)率還會有一定程度的提升，如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3也達到10E-2S/cm。硫銀鍺礦固體電解質(zhì)對正極鈍化、對鋰也鈍化。非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質(zhì)，如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等，組成多樣。該類材料經(jīng)過部分硫化物、氧化物摻雜，或經(jīng)過高溫處理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室溫離子電導(dǎo)率至10E-4到10E-2S/cm量級。非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)對正極鈍化、對鋰鈍化。鹵化物固體電解質(zhì)的典型成分是LiAX4或LixAX6，鹵離子和中心過渡金屬電負性、半徑共同決定成分和晶體結(jié)構(gòu)。鹵化物固體電解質(zhì)的性能特征和鹵離子類型、過渡金屬中心元素類型（及固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)）的關(guān)聯(lián)程度較大。總體而言，和-2價氧相比，-1價鹵素離子氯、溴、碘的半徑大，以晶格鹵離子替代晶格氧得到的鹵化物固體電解質(zhì)對應(yīng)鋰離子體相擴散的通道尺寸可能更大；離子極化能力更弱，鋰離子受到的電束縛可能更小。這使得鹵化物固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率的潛質(zhì)。另外，鹵化物固體電解質(zhì)相比氧化物也更柔軟。但是，其一般對潮濕環(huán)境、對鋰金屬也比較敏感。有研究工作認為，對于氯、溴基鹵化物固體電解質(zhì)，中心過渡金屬離子選擇第三主族元素，材料抗還原性不好；選擇第三副族元素，抗還原性有改善。近期，對鹵化物固體電解質(zhì)的優(yōu)質(zhì)研究進展較多。如Li2ZrCl6固體電解質(zhì)對潮濕空氣的耐受程度相對較好

（室溫離子電導(dǎo)接近10E-3S/cm，可耐受5%濕度）；Li2InxSc0.666?xCl4固體電解質(zhì)搭配高鎳三元正極后體現(xiàn)了極佳的長循環(huán)穩(wěn)定性（電池材料經(jīng)過高壓力復(fù)合，搭配高鎳正極、鋰-銦合金負極后循環(huán)壽命超過3000圈）等。鹵化物固體電解質(zhì)的中心過渡金屬元素成本可能成為另外一個潛在的問題。除釔、鋯等少數(shù)金屬外，大多數(shù)中心離子在地殼中的豐度不高。面對無機固體電解質(zhì)，我們看到了非常豐富的材料體系，和不乏亮點的性能表現(xiàn)。同時我們也認為，鋰離子電導(dǎo)的進一步提升、電極電解質(zhì)的有效接觸，仍然是無機物固體電解質(zhì)研究者需要不懈奮斗以期實現(xiàn)的目標。3、固體電解質(zhì)綜