薄膜制備技術濺射法

（優(yōu)選）薄膜制備技術濺射法當前第1頁\共有70頁\編于星期三\15點離子轟擊固體表面可能發(fā)生一系列的物理過程，每種過程的相對重要性取決于入射離子的能量。3.1濺射基本原理當前第2頁\共有70頁\編于星期三\15點濺射鍍膜過程：利用帶電離子在電磁場的作用下獲得足夠的能量，轟擊固體（靶）物質，從靶材表面被濺射出來的原子以一定的動能射向襯底，在襯底上形成薄膜。陰極濺射：在實際進行濺射時，多半是讓被加速的正離子轟擊作為陰極的靶，并從陰極靶濺射出原子，所以也稱此過程為陰極濺射。第三章薄膜制備技術――濺射法當前第3頁\共有70頁\編于星期三\15點濺射鍍膜的優(yōu)點：（1）對于任何待鍍材料，只要能作成靶材，就可實現(xiàn)濺射（2）濺射所獲得的薄膜與基片結合較好（3）濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好（4）濺射工藝可重復性好，可以在大面積襯底上獲得厚度均勻的薄膜缺點：相對于真空蒸發(fā)，沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。第三章薄膜制備技術――濺射法當前第4頁\共有70頁\編于星期三\15點在濺射過程中，大約95%的粒子能量作為熱量而損耗掉，僅有5%的能量傳遞給二次發(fā)射的粒子。在1kv的離子能量下，濺射出的中性粒子、二次電子和二次離子之比約為100:10:1。3.1濺射基本原理一、離子轟擊產(chǎn)生的各種現(xiàn)象當前第5頁\共有70頁\編于星期三\15點靶材是需要被濺射的物質，作為陰極，相對陽極加數(shù)千伏電壓，在真空室內充入Ar氣，在電極間形成輝光放電。輝光放電過程中，將產(chǎn)生Ar離子，陰極材料原子，二次電子，光子等。3.1濺射基本原理二、輝光放電的物理基礎當前第6頁\共有70頁\編于星期三\15點等離子體等離子體是一種中性、高能量、離子化的氣體，包含中性原子或分子、原子團、帶電離子和自由電子。作用：

1、提供發(fā)生在襯底表面的氣體反應所需要的大部分能量

2、通過等離子刻蝕選擇性地去處金屬

3.1濺射基本原理當前第7頁\共有70頁\編于星期三\15點產(chǎn)生輝光放電

通過混合氣體中加直流電壓、或射頻電壓，混合氣體中的電子被電場加速，穿過混合氣體，與氣體原子或分子碰撞并激發(fā)他們，受激的原子、或離子返回其最低能級時，以發(fā)射光（或聲子）的形式將能量釋放出來。不同氣體對應不同的發(fā)光顏色。

3.1濺射基本原理當前第8頁\共有70頁\編于星期三\15點真空室電極高真空泵等離子體RF發(fā)生器匹配部件4.1輝光放電和等離子體當前第9頁\共有70頁\編于星期三\15點CHF2radicalHigh-energyelectronFluorine(neutral)CHF3moleculeFluorineFluorineHydrogenCarbonFluorineFluorineFluorineHydrogenCarbonFluorineElectronCollisionresultsindissociationofmolecule.High-energyelectroncollideswithmolecule.4.1輝光放電和等離子體當前第10頁\共有70頁\編于星期三\15點直流電源E,提供電壓V和電流I則V=E-IR。1、輝光放電過程包括初始階段AB：I=0無光放電區(qū)湯生放電區(qū)BC：I迅速增大過渡區(qū)CD：離子開始轟擊陰極，產(chǎn)生二次電子，又與氣體分子碰撞產(chǎn)生更多離子輝光放電區(qū)DE：I增大，V恒定異常輝光放電區(qū)EF：濺射所選擇的工作區(qū)弧光放電：I增大，V減小弧光放電區(qū)FG：增加電源功率，電流迅速增加ABCDEFG3.1濺射基本原理當前第11頁\共有70頁\編于星期三\15點

3.1濺射基本原理

濺射理論模型：動量理論，也稱為級聯(lián)碰撞理論。入射離子在進入靶材的過程中與靶材原子發(fā)生彈性碰撞，入射離子的一部分動能會傳遞給靶材原子，當后者的動能超過由其周圍存在的其他靶材原子所形成的勢壘時，這種原子會從晶格陣點被碰出產(chǎn)生離位原子，并進一步和附近的靶材原子依次反復碰撞，產(chǎn)生所謂的級聯(lián)碰撞。當這種級聯(lián)碰撞到達靶材表面時，如果靠近靶材表面的原子的動能超過表面結合能，這些表面原子就會逸出靶材，成為濺射粒子。當前第12頁\共有70頁\編于星期三\15點一、濺射閾和濺射產(chǎn)額濺射閾指的是入射離子使陰極靶產(chǎn)生濺射所需的最小能量。濺射閾與離子質量之間沒有明顯的依賴關系，主要取決于靶材料。對大多數(shù)金屬來說，濺射閾值在10-40eV范圍內，相當于升華熱的4-5倍。

3.2濺射主要參數(shù)當前第13頁\共有70頁\編于星期三\15點一、濺射閾和濺射產(chǎn)額濺射產(chǎn)額又稱為濺射率或濺射系數(shù)，表示正離子撞擊陰極時，平均每個正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。與入射能量，入射離子種類，濺射物質種類及入射離子的入射角度有關。

3.2濺射主要參數(shù)當前第14頁\共有70頁\編于星期三\15點1.入射離子能量的影響只有入射離子能量超過一定閾值以后，才能從被濺射物質表面濺射出離子。閾值能量與入射離子的種類關系不大，與被濺射物質的升華熱有一定比例關系。隨入射離子能量的增加，濺射產(chǎn)額先增加，然后處于平緩（10Kev)，離子能量繼續(xù)增加，濺射產(chǎn)額反而下降。3.2濺射主要參數(shù)當前第15頁\共有70頁\編于星期三\15點2入射離子的種類和被濺射物質的種類通常采用惰性氣體離子來濺射，重離子的濺射產(chǎn)額比輕離子高，但考慮價格因素，通常使用氬氣作為濺射氣體。用相同能量的離子濺射不同的物質，濺射產(chǎn)額也是不同的，Cu,Ag,Au產(chǎn)額高，而Ti,W,Mo等產(chǎn)額低。3.2濺射主要參數(shù)當前第16頁\共有70頁\編于星期三\15點3、離子入射角度對濺射產(chǎn)額的影響入射角是指離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角。傾斜入射有利于提高產(chǎn)額，但當入射角接近80℃時，產(chǎn)額迅速下降。在=90時，濺射產(chǎn)額為零。3.2濺射主要參數(shù)當前第17頁\共有70頁\編于星期三\15點4.

合金與化合物的濺射濺射產(chǎn)額一般不能直接由相應金屬的值來確定。自動補償效應：濺射產(chǎn)額高的物質已經(jīng)貧化，濺射速率下降，而濺射產(chǎn)額低的物質得到富集，濺射速率上升。最終結果是，盡管靶材表面的化學成分已經(jīng)改變，但濺射得到的合金薄膜成分卻與靶材的原始成分基本相同。當靶的溫度很高，各種合金成分由于熱擴散發(fā)生變化時，濺射膜和靶材原來的組分就會發(fā)生變化。3.2濺射主要參數(shù)當前第18頁\共有70頁\編于星期三\15點二、濺射粒子的能量和速度靶表面受離子轟擊會放出各種粒子，主要是濺射原子（絕大部分是單原子）。處于基態(tài)或不同激發(fā)態(tài)。用100eV的Ar離子對多晶Cu靶進行濺射，濺射粒子中95%是Cu的單原子，其余是Cu分子。隨入射離子能量的增加，構成濺射粒子的原子數(shù)也逐漸增加。3.2濺射主要參數(shù)當前第19頁\共有70頁\編于星期三\15點二、濺射粒子的能量和速度對化合物靶進行濺射時，情況與單元素靶相似。當入射離子能量在100eV以下時，濺射粒子是構成化合物的原子，只有當入射離子能量在10keV以上時，濺射粒子中才較多地出現(xiàn)化合物分子。3.2濺射主要參數(shù)當前第20頁\共有70頁\編于星期三\15點二、濺射粒子的能量和速度與熱蒸發(fā)原子具有的動能（0.01-1eV）相比，濺射原子的動能要大得多。3.2濺射主要參數(shù)當前第21頁\共有70頁\編于星期三\15點二、濺射粒子的能量和速度

用Hg離子轟擊時，大多數(shù)濺射原子的速度為4×105cm/s，平均動能約為4.5eV。增大入射離子能量，峰值向高速方向偏移，說明濺射原子中能量較高的比例增加。

p43頁圖3－103.2濺射主要參數(shù)當前第22頁\共有70頁\編于星期三\15點三、濺射速率和淀積速率靶材原子的遷移涉及到三個過程：

靶材表面的濺射、由靶材表面到襯底表面的擴散、襯底表面的沉積。分別具有一定的速率。3.2濺射主要參數(shù)當前第23頁\共有70頁\編于星期三\15點一、陰極濺射裝置及特性（只適用于靶材為良導體的濺射）氣體離子靶材離子二次電子3.3濺射沉積裝置及工藝當前第24頁\共有70頁\編于星期三\15點一、陰極濺射裝置及特性工作原理：加上直流電壓后，輝光放電開始，正離子打擊靶面，靶材表面的中性原子濺射出，這些原子沉積在襯底上形成薄膜。在離子轟擊靶材的同時，有大量二次電子從陰極靶發(fā)射出來，被電場加速向襯底運動，在運動過程中，與氣體原子碰撞又產(chǎn)生更多的離子，更多的離子轟擊靶材又釋放出更多的電子，從而使輝光放電達到自持。當前第25頁\共有70頁\編于星期三\15點一、陰極濺射裝置及特性優(yōu)點：結構簡單，操作方便，可長時間進行濺射。缺點：陰極濺射輝光放電的離化率低，沉積速率低，只有80nm/min；靶材必須為金屬，在非反應性氣氛中不能制備絕緣介質材料；二次電子轟擊，溫度較高，使不能承受高溫的襯底的應用受到限制，且對襯底造成損傷；工作氣壓高，對薄膜造成污染，影響沉積速率，降低工作氣壓易使輝光放電熄滅。當前第26頁\共有70頁\編于星期三\15點二、三極濺射和四極濺射裝置及特性在低壓下，為增加離化率并保證放電自持，方法之一是提供一個額外的電子源將電子注入到放電系統(tǒng)中，這個獨立的電子源就是熱陰極，它通過熱離子輻射形式發(fā)射電子。所謂三極指的是陰極、陽極和靶電極。四極濺射是在上述三極的基礎上再加上輔助電極，也稱為穩(wěn)定電極，用以穩(wěn)定輝光放電。沉積速率約2m/min。當前第27頁\共有70頁\編于星期三\15點三極濺射在低壓下，為增加離化率并保證放電自持，方法之一是提供一個額外的電子源將電子注入到放電系統(tǒng)中。陽極電位高于基片三極濺射裝置及特性當前第28頁\共有70頁\編于星期三\15點二、三極濺射和四極濺射裝置及特性優(yōu)點：轟擊靶材的離子電流和離子能量可以完全獨立控制，而且在比較低的壓力下也能維持放電，因此濺射條件的可變范圍大；對襯底的輻射損傷小，可以避免襯底溫升。缺點：裝置結構復雜，難以獲得覆蓋面積大、密度均勻的等離子體，燈絲易消耗。除特殊用途外已不在使用。當前第29頁\共有70頁\編于星期三\15點工作原理在射頻濺射系統(tǒng)中，射頻電勢加在位于絕緣靶下面的金屬電極上，在射頻電場作用下，在兩電極間振蕩運動的電子具有足夠高的能量產(chǎn)生離化碰撞，從而使放電達到自持，陰極濺射的二次電子不再重要。由于電子比離子具有較高的遷移率，相對于負半周期，正半周期內將有更多的電子到達絕緣靶表面，而靶變成負的自偏壓。它將在表面附近排斥電子，吸引正離子，使離子轟擊靶，產(chǎn)生濺射。三、射頻濺射裝置及特性當前第30頁\共有70頁\編于星期三\15點三、射頻濺射裝置及特性當前第31頁\共有70頁\編于星期三\15點三、射頻濺射裝置及特性當前第32頁\共有70頁\編于星期三\15點三、射頻濺射裝置及特性若使襯底為正電位時到達襯底的電子數(shù)等于襯底為負電位時到達襯底的離子數(shù)，則靶材在絕大部分時間內呈負性，就是說相當于靶自動地加了一個負偏壓Vb，于是靶材能在正離子轟擊下進行濺射。高頻交流電場使靶交替地由離子和電子進行轟擊，電子在高頻電場中的振蕩增加了電離幾率，因而射頻濺射的濺射速率要高于陰極濺射。靶材可以是絕緣體、金屬、半導體等。當前第33頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性為了在低氣壓下進行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率。磁控濺射引入正交電磁場，使離化率提高到5%-6%，濺射速率提高十倍左右。磁控濺射的優(yōu)點，：沉積速率大，產(chǎn)量高；功率效率高；可進行低能濺射；向襯底的入射能量低，濺射原子的離化率高等。當前第34頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性1直流電源2出水口3進水口4進氣口5靶材6真空泵7基片架8基片偏壓當前第35頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性

磁場的作用使電子不再做平行直線運動，而是圍繞磁力線做螺旋運動，這就意味著電子的運動路徑由于磁場的作用而大幅度地增加，從而有效地提高了氣體的離化效率和薄膜的沉積速率。當前第36頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性

磁控濺射比直流和射頻濺射的沉積速率高很多。原因：（1）磁場中電子的電離效率提高，離化率提高到

5%-6%，濺射速率可提高十倍左右。（2）在較低氣壓下（0.1Pa)濺射原子被散射的幾率減小，提高了入射到襯底上的原子的能量，從而提高薄膜的質量。

當前第37頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性

當前第38頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性

當前第39頁\共有70頁\編于星期三\15點四、磁控濺射裝置及特性

當前第40頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性在存在反應氣體的情況下，濺射靶材時，靶材料與反應氣體反應形成化合物（如氧化物或氮化物），這種在沉積的同時形成化合物的濺射稱為反應濺射。一般認為化合物是在薄膜淀積的同時形成的。反應物要進行反應，必須有足夠高能量去克服反應活化能。利用化合物直接作為靶材濺射生長薄膜時，可能薄膜與靶材的成分偏離，如制備氧化物薄膜時，會造成氧含量偏低，這時可在濺射氣體中通入適量的氧氣。當前第41頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性活化能越高，活化分子占整個分子總數(shù)得百分數(shù)越低，則發(fā)生化學反應的有效碰撞次數(shù)越少，化學反應速率就越慢。Ea’

Ea為放熱反應；Ea’<Ea為吸熱反應；活化分子具有的最低動能與反應物分子平均動能之差，為活化能。當前第42頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性熱蒸發(fā)粒子的平均能量只有，而濺射粒子可達10-20eV，比熱蒸發(fā)高出兩個數(shù)量級。當前第43頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性

1889年，瑞典化學家Arrhenius在總結大量實驗的基礎上，提出了化學反應速率常數(shù)V與活化能、熱力學溫度T之間的關系：V=Cexp(-Ea/RT)平均能量E′=3/2kT，所以上式可改寫成V=Cexp(-3Ea/2NAE′)所以濺射的反應速率要遠大于熱蒸發(fā)。當前第44頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性在存在反應氣體的情況下，濺射靶材時，靶材料與反應氣體反應形成化合物（如氧化物或氮化物），這種在沉積的同時形成化合物的濺射稱為反應濺射。一般認為化合物是在薄膜淀積的同時形成的。反應物要進行反應，必須有足夠高能量去克服反應活化能。利用化合物直接作為靶材濺射生長薄膜時，可能薄膜與靶材的成分偏離，如制備氧化物薄膜時，會造成氧含量偏低，這時可在濺射氣體中通入適量的氧氣。當前第45頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性

當前第46頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性

當前第47頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性濺射過程中，反應基本發(fā)生在襯底表面，氣相反應幾乎可以忽略.靶面同時進行著濺射和反應生成化合物的兩種過程。如果濺射速率大于化合物生成速率，則靶就處于金屬濺射態(tài)；反之，若化合物形成的速率超過濺射速率，則濺射就可能停止。當前第48頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性在典型的反應濺射系統(tǒng)中，反應氣體與靶發(fā)生反應，在靶表面形成化合物，稱為靶中毒。三種因素引起：其一，在靶面形成了濺射速率比金屬低得多的化合物；其二，化合物的二次電子發(fā)射要比相應的金屬大得多，更多的離子能量用于產(chǎn)生和加速二次電子；其三，反應氣體離子的濺射率比惰性Ar低。為解決這一困難，常將反應氣體和濺射氣體分別送到襯底和靶材附近，以形成壓強梯度。當前第49頁\共有70頁\編于星期三\15點五、反應濺射裝置及特性

反應濺射是低溫等離子體氣相沉積過程，重復性好，已用于制備大量的化合物薄膜，并作為切削工具、微電子元件的涂層。采用純金屬作為靶材，通入不同的反應氣體，沉積不同的薄膜。如：氧化物：ZnO，Al2O3，SiO2，In2O3，SnO2等(反應氣體O2）碳化物：SiC，WC，TiC等(反應氣體CH4）氮化物：BN，F(xiàn)eNTiN，AlN，Si3N4等(反應氣體N2）硫化物：CdS，ZnS，CuS等(反應氣體H2S）化合物：Ti-Si-N,Fe-B-Si,YBa2Cu3O7當前第50頁\共有70頁\編于星期三\15點

1.離子鍍成膜

簡稱離子鍍，是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質部分離化，在氣體離子或被蒸發(fā)物質離子轟擊作用的同時，把蒸發(fā)物或其反應物沉積在襯底上。是真空蒸發(fā)和濺射技術相結合的一種鍍膜方法，明顯提高了薄膜的各種性能，大大擴充了鍍膜技術的應用范圍。3.4離子成膜技術當前第51頁\共有70頁\編于星期三\15點3.4離子成膜技術當前第52頁\共有70頁\編于星期三\15點

1.離子鍍成膜--直流離子鍍

直流離子鍍的特征是利用輝光放電產(chǎn)生離子，并由基板上所加的負電壓對離子加速。普通真空蒸發(fā)的各種電阻蒸發(fā)源都可用于離子鍍。直流離子鍍設備簡單，技術容易實現(xiàn)，特別是在導電基板上制備金屬膜是很方便的。3.4離子成膜技術--離子鍍成膜當前第53頁\共有70頁\編于星期三\15點

1.離子鍍成膜－－射頻離子鍍

射頻離子鍍是在直流法的基板和蒸發(fā)源之間裝上一個射頻線圈，使襯底保持負偏壓。放電穩(wěn)定，在較高的真空度下也能運行。被蒸鍍物質的汽化原子的離化率可達10%，工作壓力僅為直流離子鍍的1%。射頻離子鍍的蒸發(fā)、離化、加速可分別獨立控制，易于反應；和其他離子鍍相比，襯底溫升低而且易于控制。用于在玻璃和塑料等絕緣體上制備介質膜。3.4離子成膜技術--離子鍍成膜當前第54頁\共有70頁\編于星期三\15點

1.離子鍍成膜

除具有真空蒸發(fā)和濺射的優(yōu)點外，還有：膜層附著力強。膜層沉積速率快，最高沉積速率可達50m/min。膜層密度高。

繞鍍性能好。為復雜形狀零件鍍膜提供好方法。3.4離子成膜技術當前第55頁\共有70頁\編于星期三\15點1.離子鍍成膜

使用離子鍍，襯底選擇廣泛。主要用在制備高硬度機械刀具上沉積耐磨、高硬度膜，沉積耐磨的固體潤滑膜，在金屬、塑料制品上沉積一層耐久的裝飾膜；半導體薄膜等。3.4離子成膜技術當前第56頁\共有70頁\編于星期三\15點

2.離子束成膜真空蒸發(fā)、濺射及離子鍍技術的共同缺點是不能確定到達基片的粒子流，也不能完全控制入射粒子的數(shù)目、入射角及粒子能量等參數(shù)。如果采用高真空或超高真空中的固定離子束流來沉積薄膜，則可以實現(xiàn)上述目標。這種方法稱為離子束成膜技術。

3.4離子成膜技術－－離子束成膜當前第57頁\共有70頁\編于星期三\15點（1）離子束濺射沉積

又稱為二次離子束沉積，由惰性氣體產(chǎn)生的高能離子束轟擊靶材進行濺射，沉積到襯底上成膜。在離子束濺射沉積中，用離子源發(fā)出離子，經(jīng)引出、加速、取焦，使其成為束狀，用此離子束轟擊置于高真空室中的靶，將濺射出的原子進行鍍膜。在沉積室中引入反應氣體，還可以進行反應離子束磁控濺射，形成化合物薄膜。3.4離子成膜技術--2.離子束成膜當前第58頁\共有70頁\編于星期三\15點在離子束濺射沉積中，由離子源產(chǎn)生的離子束通過引出電極引入真空室，打到靶材上濺射，實現(xiàn)薄膜沉積。3.4離子成膜技術--離子束成膜（1）離子束濺射沉積當前第59頁\共有70頁\編于星期三\15點（1）離子束濺射沉積--優(yōu)點：用平行離子束濺射靶材，離子束的入射角和束流以及離子能量易于控制，可以做到離子束的精確聚焦和掃描；沉積室中的工作壓強低，可將氣相散射對沉積的影響減到最小，同時又可減小氣體對薄膜的污染；襯底相對于離子源和靶材是獨立的，溫度和電壓可單獨控制，與靶材和高頻電路無關，可避免受高能電子的轟擊；離子束獨立控制，可得到性能很好的薄膜，為濺射過程及薄膜生長過程的研究提供了強有力的手段。3.4離子成膜技術當前第60頁\共有70頁\編于星期三\15點3.4離子成膜技術--濺射沉積當前第61頁\共有70頁\編于星期三\15點3.4離子成膜技術--濺射沉積當前第62頁\共有70頁\編于星期三\15點（2）離子束沉積（IBD）

又稱為一次離子束沉積，由固態(tài)物質的離子束直接打在襯底上沉積而形成薄膜。一般而言，當固態(tài)物質離子照射固體表面時，依入射離子能