鈥鐿共摻鎢酸釓鈉單晶生長及光譜性能

鈥鐿共摻鎢酸釓鈉單晶生長及光譜性能林海;趙舒燕;劉旺;董瑋利;高蕊;曾繁明;李春【摘要】Ho3+andYb3+co-dopedgadoliniumsodiumtungstate[Ho,Yb:NaGd(WO4)2,Ho,Yb:NGW]singlecrystalwasgrownbymediumfrequencyinductionCzochralskimethod.Asuitablecrystalgrowthprocessparameterswereen-suredwiththepullingspeedof1~2mm/h,thespeedof20~22r/minandthecoolingrateof10°C/h.TheIRandRa-manspectrumofHo,Yb:NGWcrystalhavebeenmeasuredatroomtemperature,andtheassignmentofvibrationsisdiscussed.Theresultsoffluorescencespectrumshowedthatthefluorescenceemissionofcrystallocatedat1.90~2.05mmregionwhichiszonalcontinuousdistribution.Thestrongestfluorescenceemissionlocatedat2043nm,whichcorrespondingtothe5I7—5I8transitionofHo3+,andthefullwidthathalfmaximum(FWHM)isabout100nm.%采用中頻感應提拉法，生長鈥鐿共摻鎢酸釓鈉[Ho,Yb:NaGd(WO4)2,Ho,Yb:NGW]單晶；獲得了合適的Ho,Yb:NGW晶體生長工藝參數(shù)：拉速1~2mm/h，轉(zhuǎn)速20~22r/min，降溫速率10C/h。測試了晶體的紅外光譜和拉曼光譜，對晶體振動進行了歸屬。研究了Ho,Yb:NGW晶體的熒光光譜，結(jié)果表明：Ho,Yb:NGW晶體的熒光光譜波長位于1.90~2.05mm范圍內(nèi)，呈帶狀連續(xù)分布，其中最強峰的發(fā)射波長為2043nm,對應Ho3+的5I7-5I8能級躍遷，半峰寬約為100nm?！酒诳Q】《長春理工大學學報(自然科學版)》【年(卷)，期】2016(039)004【總頁數(shù)】5頁(P50-53,57)【關(guān)鍵詞】提拉法；Ho,Yb:NGW；單晶;熒光光譜【作者】林海;趙舒燕;劉旺;董瑋利;高蕊;曾繁明;李春【作者單位】長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022;長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022【正文語種】中文【中圖分類】O782;O7342mm波段激光位于人眼安全波段，具有良好的大氣透過性，較大的水分子吸收系數(shù)等優(yōu)點，在激光醫(yī)療，激光雷達，激光測距，遙感探測以及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景［1-3］。在晶體中摻雜Ho3+離子(5I7-5I8能級躍遷)是目前獲得2mm激光輸出的有效途徑之一，1974年，L.FJohnson等人報道利用摻Ho3+的BaY2F8晶體在85k下獲得了2mm波段激光輸出［4］;1991年，SammyW.Henderson等人設(shè)計了人眼固態(tài)CLR系統(tǒng)利用Tm,Ho:YAG晶體獲得了2.1mm激光輸出［5］;1998年，I.F.Elder等人利用Tm,Ho:YLF和Tm,Ho:YAP分別獲得了2.066和2.120mm激光輸出［6］;近年來，研究者將目光投向了新型鎢酸鹽晶體上，2009年，Lagatsk等人研究報道了新型Tm,Ho:KY(WO4)2激光晶體獲得2mm波段激光輸出［7］;2012年，Sun等人通過提拉法成功生長Tm3+/Ho3+共摻雜NaLa(WO4)2單晶，并獲得了波長為2.045mm的熒光發(fā)射［8］。鎢酸鹽晶體是一種多格位、無序結(jié)構(gòu)的晶體材料，其吸收光譜和發(fā)射光譜的非均勻展寬，是一種能夠?qū)崿F(xiàn)可調(diào)諧2mm波段激光輸出的晶體材料［9,10］。其中NGW晶體是一種新型自激活晶體，由于具有吸收效率高，熒光壽命長，發(fā)射截面大等優(yōu)異的激光性能而引起了人們的廣泛關(guān)注［11,12］。本文采用中頻感應提拉法，生長了鈥鐿共摻鎢酸釓鈉［Ho,Yb:NaGd(WO4)2,Ho,Yb:NGW］單晶，并對其結(jié)構(gòu)和光譜性能進行了研究。1.1原料制備使用純度為99.999%的WO3、Yb2O3、Ho2O3，以及分析純的Na2CO3為原料，按照方程式(1)進行配料，由于WO3在高溫反應過程中易揮發(fā)，為防止化學計量比失配，因此在配料過程中WO3過量2at.%。：為除去其中水分，配料前需將原料用烘箱干燥24h。然后將干燥后的原料用混料機混料24h以上，使原料均勻混合。再用壓力機將研磨后的原料壓成片狀，置于馬弗爐內(nèi)煅燒，煅燒溫度1000°C,煅燒時間30h。將煅燒后的燒結(jié)料用瑪瑙研缽研細，存放在密閉容器內(nèi)，以備生長晶體時使用。1.2晶體生長采用西安理工大學設(shè)計生產(chǎn)的DJL-400A型中頻感應單晶爐，選用優(yōu)質(zhì)b軸取向NGW籽晶生長Ho,Yb:NGW晶體。晶體生長工藝參數(shù)為：拉速1~2mm/h,轉(zhuǎn)速20~22r/min，降溫速率10C/h。生長出①20x90mm的Ho,Yb:NGW晶體，如圖1所示。對生長出的晶體進行退火處理：48h(2d)升溫至1000C,恒溫96h(4d)，然后120h(5d)降至室溫。退火工藝曲線如圖2所示。1.3性能測試采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀進行晶體粉末結(jié)構(gòu)分析，測試條件為Cu靶Ka1射線，入=0.15405nm,工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°/min，步長0.06°,掃描范圍2。=10~90°。采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測試了晶體的IR光譜，測試范圍400~1600cm-1；采用配有電荷耦合器件(CCD)探測器DILORXY型Raman光譜儀測試樣品的Raman光譜，分辨率為1cm-1；采用日本日立U-4100型分光光度計在400~1800nm波長范圍測試晶體的吸收光譜，波長精度±0.1nm;采用WFY-28型熒光分光光度計測試樣品在室溫下的熒光光譜，激發(fā)源為980nmLD激光器。2.1XRD分析圖3為Ho,Yb:NGW晶體粉末樣品的XRD圖譜，其衍射峰的分布和相對強度與NGW的標準卡片(JCPDSNo.25-0829)基本一致。說明引入的Ho3+和Yb3+離子占據(jù)的是Gd3+的格位，所引起的晶格畸變很小，并未改變NGW晶體的結(jié)構(gòu)，所制備的Ho,Yb:NGW晶體仍屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方晶系、I41/a空間群。公式(2)為四方晶系面間距公式。其中：a和c為晶胞參數(shù)；d為面間距；h,k,l為晶面指數(shù)。計算得到Ho,Yb:NGW晶體的晶胞參數(shù)(a=0.52586nm,c=1.13605nm)。通過計算結(jié)果可知：Ho,Yb:NGW晶體的晶胞參數(shù)同NGW晶體的晶胞參數(shù)(a=0.5237nm,c=1.1349nm)相差很小，這是由于Ho3+/Yb3+和Gd3+的離子半徑相差不大，Ho3+/Yb3+的引入而引起的晶格畸變較小。2.2紅外光譜和拉曼光譜分析圖4為Ho:Yb:NGW晶體的紅外光譜。從圖中可以看出，Ho,Yb:NGW晶體在1000cm-1到400cm-1范圍內(nèi)有4個主要紅外吸收峰，分別位于933.48cm-1、840.91cm-1、786.90cm-1、439.74cm-1。結(jié)合參考文獻［13,14］可知，933.48cm-1、840.91cm-1、786.90cm-1歸屬于NGW晶體的WO42-伸縮振動；439.74cm-1處的紅外吸收峰歸屬于WO42-彎曲振動。這些紅外吸收峰屬于NGW特征吸收峰，標志著NGW晶相的形成。圖5為Ho,Yb:NGW晶體的拉曼光譜。從圖中看出Ho,Yb:NGW晶體在1000cm-1到200cm-1之間存在3個較強的拉曼峰，其中在911cm-1附近的振動峰為白鎢礦特征振動強峰，結(jié)合圖3中XRD圖譜結(jié)果，進一步驗證了晶體屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)，I41/a空間群。式（3）為描述一個四方鈣鈦礦的基本晶胞（k=0）的所有振動模式不可簡化表達式。其中：（Ag+Eg+Bu+5Eu）是轉(zhuǎn)動晶格模式，（2Bg+2Eg+Au+￡^是平動晶格模式。（2Ag+3Bg+2Eg+3Au+2Bu+2Eu）是四面體鎢酸根基團的內(nèi)部振動，（Au+Eu）為聲學模式，（Ag+Eg+Bu+5Eu）為Raman活性模式。所有的E為二度簡并。結(jié)合參考文獻［13-16］對Ho,Yb:NGW晶體的振動模式進行了歸屬（見表1）。n1,n2,n3,n4-伸縮振動；ns—對稱平面外彎曲振動；nas-非對稱平面外彎曲振動；&—對稱變形振動；8as—非對稱變形振動；T'—離子旋轉(zhuǎn)；L—平移。2.3吸收光譜分析室溫下，在500~2200nm范圍內(nèi)對晶體樣品進行了吸收光譜測試，結(jié)果如圖6所示。Ho,Yb:NGW晶體的在952nm和981nm處存在Yb3+離子的特征吸收峰，且具有較強的吸收強度和較寬的吸收線寬，其中位于981nm處的吸收峰峰半高寬（FWHM）約為15nm，有利于對激發(fā)光的吸收，因此，適合采用半導體激光二極管作為激勵源。公式（4）為晶體的峰值吸收截面積oabs計算公式。其中：10為入射光強度，I為透射光強度，N為晶體中稀土離子的濃度（離子數(shù)/cm3）,L為樣品的厚度（L=0.20cm）,D為光密度，a為吸收系數(shù)。計算得出的Ho,Yb:NGW晶體的吸收峰及對應的激發(fā)態(tài)和光譜參數(shù)如表2所示。入p—吸收波長；N—離子數(shù)；a—吸收系數(shù)；oabs—吸收峰面積。2.4熒光光譜分析圖7為Ho,Yb:NGW晶體的熒光光譜。從圖7可以看出，Ho,Yb:NGW晶體的熒光光譜呈帶狀連續(xù)分布，波長位于1.90-2.05mm范圍內(nèi)，這一波長范圍屬于Ho3+的特征發(fā)射譜，易于實現(xiàn)2mm波長激光輸出。且在這一發(fā)射帶內(nèi)共有三組發(fā)射峰，波長分別為1959nm、1998nm和2043nm，對應于Ho3+離子的5I7-5I8能級躍遷。其中最強熒光發(fā)射峰位于2043nm處。此外，發(fā)射帶的半峰寬約為100nm,而寬的發(fā)射帶有利于實現(xiàn)可調(diào)諧激光輸出。通過提拉法成功生長了鈥鐿共摻鎢酸釓鈉［Ho,Yb:NaGd(WO4)2,Ho,Yb:NGW］單晶，XRD測試結(jié)果表明所弓|入的Ho3+和Yb3+離子占據(jù)的是Gd3+格位，摻雜沒有引起晶體晶格結(jié)構(gòu)的改變，Ho,Yb:NGW晶體屬于四方晶系、白鎢礦結(jié)構(gòu)、I41/a空間群；通過計算得到其晶格常數(shù)：a=0.52586nm,c=1.13605nm。根據(jù)晶體的紅外光譜和拉曼光譜，對晶體振動進行了歸屬。通過吸收光譜可知，Ho,Yb:NGW晶體的在952nm和981nm處存在較強吸收峰，屬于Yb3+離子的特征吸收，且具有較寬的吸收線寬，表明Yb3+離子的引入有利于提高晶體對980nm泵浦光的吸收效率。熒光光譜表明：Ho,Yb:NGW晶體最強發(fā)射峰位于2043nm處，且在2pm發(fā)射帶處的半高寬約100nm，表明Ho,Yb:NGW晶體是一種性能優(yōu)異的可調(diào)諧激光器的中紅外固體激光材料?！鞠嚓P(guān)文獻】［1］陸燕玲，王俊，孫寶德.2mm波段激光晶體研究進展［J］.無機材料學報，2005,20(3):513-521.［2］趙媛媛，侯霞，陳衛(wèi)標.2mm全固態(tài)激光器的研究進展［J］.激光與光電子學進展，2006,43(6):20-24.［3］于春雷，何冬兵，汪國年，等.錯酸鹽玻璃中Yb3+/Tm3+/Ho3+摻雜濃度對2mm發(fā)光的影響[J].光學學報，2009,29(11):3143-3147[4]L.F.Johnson,H.J.Guggenhei.Electronic-andphonon-terminatedlaseremissionfromHo3+inBaY2F8[J].IEEEJournalofQuantumElectronics,1974,10(4):442-449.[5]SammyW.Henderson,CharleyP.Hale,JamesR.Magee,etal.Eye-safecoherentlaserradarsystemat2.1mmusingTm,Ho:YAGLasers[J].OpticsLetters,1991,16(10):773-775.[6]I.F.Elder,M.J.P.P