有機化學課件偶氮和重氮

有機化學課件偶氮和重氮第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六§16.1重氮化合物1.重氮化反應2.重氮化化合物在有機合成中的應用第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六伯芳胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應。條件：低溫和強酸性0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl1°重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3°重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應-偶合反應）。1.重氮鹽的制備——重氮化反應注意事項穩(wěn)定性的影響因素1、苯環(huán)上的取代基2、配合的酸根種類第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六芳香族重氮鹽的重氮基能與芳環(huán)共軛，在0~5℃比較穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)表達式2.重氮鹽的結(jié)構(gòu)第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2.重氮化化合物在有機合成中的應用(重點）放出氮的反應（取代反應）保留氮的反應還原反應偶聯(lián)反應第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2.1放出氮的反應1.被羥基取代2.被氫原子取代3.被鹵素原子取代4.被氰基取代第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

與磺化堿熔法比，路線長、產(chǎn)率低。只在堿熔法受限時用。用重氮苯硫酸鹽，不用鹽酸鹽，防止生成氯苯。酸度小有偶聯(lián)副反應。1.被羥基取代生成酚2.1放出氮的反應第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六應用堿熔法？1.被羥基取代生成酚2.1放出氮的反應第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

氧化還原反應還原劑：次磷酸或氫氧化鈉-甲醛溶液2.被氫原子取代2.1放出氮的反應次磷酸偏磷酸第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六借用氨基定位應用例12.被氫原子取代2.1放出氮的反應第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例22.被氫原子取代2.1放出氮的反應第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六練習題2.被氫原子取代2.1放出氮的反應第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六碘苯、氟苯必須用此方法，特殊氯苯、溴苯必須用此方法。碘代苯溴代苯和氯代苯3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六桑德邁耳反應和伽特曼反應桑德邁耳反應推廣的桑德邁耳反應HBr+CuBr

orHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArCNKCN+CuCN（中性條件）

Cu+HBrorCu+HClCu+KCN伽特曼反應推廣的伽特曼反應3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯。（1927年發(fā)現(xiàn)）希曼反應氟磷酸代替氟硼酸產(chǎn)率更高。+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高氟代苯3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例：3.被鹵素原子取代2.1放出氮的反應第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六制苯腈，水解生成羧基。苯環(huán)上引入羧基的好方法例1：4.被氰基取代2.1放出氮的反應第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六例2：4.被氰基取代2.1放出氮的反應能否用磺酸基幫助定位？第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2.2保留氮的反應1.還原反應2.偶聯(lián)反應第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六用氯化亞錫和鹽酸（或亞硫酸氫鈉）還原可得苯肼。用鋅粉鹽酸還原為苯胺1.還原反應2.2保留氮的反應第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(1)與苯酚偶聯(lián)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物偶合反應是制備偶氮染料的基本反應對羥基偶氮苯，桔紅色弱堿性2.偶聯(lián)反應偶氮基取代苯環(huán)上的氫原子的反應2.2保留氮的反應分為酚、芳胺、萘酚三種情況第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(2)與苯胺偶聯(lián)弱酸性或中性與叔苯胺的偶合偶合的位置：優(yōu)先對位，對位被占則在氨基鄰位2.偶聯(lián)反應2.2保留氮的反應問題：此處為何不能在堿性條件下反應？第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六與伯、仲苯胺的偶合可以是苯環(huán)上的氫被取代，也可以是氨基上的氫被取代。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排。苯重氮氨基苯4－氨基偶氮苯a.氨基上的氫被取代苯環(huán)上無供電基團時2.偶聯(lián)反應2.2保留氮的反應30～400C第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六思考題：b.苯環(huán)上的氫被取代與間甲基苯胺（定位效應一致且苯環(huán)電子云密度增大）2.偶聯(lián)反應2.2保留氮的反應重氮化位置？第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六α－萘胺（酚）發(fā)生在同環(huán)另一個α－位；另一個α－位被占據(jù)，則在相鄰β－位。β－萘胺（酚）發(fā)生在相鄰的α－位，如果這個α－位被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)反應。（因是親電取代，當反應位供電能力不足即不能反應）(3)與萘酚、萘胺的偶聯(lián)2.偶聯(lián)反應不反應2.2保留氮的反應第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六與重氮鹽進行偶聯(lián)反應時，pH值對反應位置選擇很重要，例如：pH=5~7，弱酸性，氨基的鄰位；pH=8~9，弱堿性，羥基的鄰位

（酚以酚氧負離子存在，這個環(huán)活潑）（4）同時具有氨基和羥基的萘的衍生物2.偶聯(lián)反應2.2保留氮的反應第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(5)偶聯(lián)的小結(jié)1.偶聯(lián)反應主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。2.與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-72.偶聯(lián)反應2.2保留氮的反應第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六§16.3重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷2.碳烯第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六結(jié)構(gòu)式：分子式：CH2N2軌道示意圖：1.重氮甲烷第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六重氮甲烷是有毒的氣體，具有爆炸性。重氮甲烷非?；顫?，它的碳原子既有親核性又有親電性，能夠發(fā)生多種類型的反應，在有機合成上是一個重要的試劑。①制備：（1）N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺酰胺在堿作用下分解。（2）N-亞硝基-N-甲基酰胺在堿作用下分解。1.重氮甲烷第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（1）與酸性化合物的反應②重氮甲烷的反應1.重氮甲烷重氮甲烷是最理想的甲基化劑（能溶于有機溶劑，反應速度快，不需要催化劑，分解成N2,無分離問題，產(chǎn)率很高）。第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六⑵與酰氯作用②重氮甲烷的反應Wolff(沃爾夫)重氮甲基酮重排為烯酮：

阿恩特—艾斯特爾特反應(Arndt-Eistert)

將羧酸變成它的高一級同系物的重要方法注意:亞甲基插入的位置第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六⑶生成碳烯（卡賓）

②重氮甲烷的反應第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2.碳烯（1）卡賓（carbenes）的產(chǎn)生單線態(tài)卡賓能量較高，性質(zhì)更活潑，能失去能量轉(zhuǎn)變成能量較低的三線態(tài)卡賓。（2）卡賓的結(jié)構(gòu)

sp2雜化sp雜化不同線態(tài)的表示方式第三十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（3）卡賓的反應①與C=C雙鍵的加成（親電）單線態(tài)一步反應，形成過渡態(tài)；順式加成1.加成反應2.碳烯第三十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期