無水無氧操作及溶劑處理產(chǎn)物表征

無水無氧操作及溶劑處理產(chǎn)物表征第一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六2.1無水無氧操作方法

很多有機金屬化合物易被氧或水分解，處理這樣的化合物時，關鍵是如何不使空氣進入。對于溫度一升高就發(fā)生分解的化合物，一定要在低溫下實驗。除了這兩點與通常的有機化學實驗不同外，其余與有機合成所用方法大休相同．隔絕空氣的操作有如下方法：(1)在純的惰性氣體氛圍中操作，手套操作箱，(2)在惰性氣體的氣流保護下操作，使用施蘭克(

Schlenk)型容器，(3)在全部真空系統(tǒng)中操作。

這些方法可根據(jù)實驗目的選擇或組合使用．第二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六向有機金屬化學的前輩致敬！

在處理空氣中易分解的化合物要十分耐心，稍不留心，進入空氣，十分珍貴的樣品就毀于一旦，有時真會嘗到那種捶胸頓足、甚至想痛苦一場的滋味。要成為一個合成對空氣敏感化合物的熟手，似乎必須哭幾次鼻子。盡管這樣，前世紀中葉，F(xiàn)rankland及其學生們開展了能自燃的烷基鋅化合物的實驗。他們究竟史怎么實驗的呢？處理這些一接觸空氣就著火，一碰水就爆炸的化合物進行研究使用的卻是今天看來只不過是原始的器具，有機金屬化學前輩的工作真是令人欽佩！第三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六Schlenk操作瓶Schlenk操作第四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六幾種惰性氣流下的反應裝置第五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六液體轉移1，針筒轉移2，通過壓力管線轉移第七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六固體轉移第八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六過濾第九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六真空管線第十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六實驗室具體操作注意：抽真空后一定要充氮氣充氮氣一定要注意壓力，否則沖出水銀。操作一定要緩慢，否則易沖出水銀實驗操作一定要細心，用心，緩慢第十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六手套操作箱結構示意圖手套操作箱第十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六溶劑和氣體的純化處理1惰性氣體的純化：常用的惰性氣體：氮氣、氬氣、氦氣氮氣對金屬鋰有反應活性，對其他的一些金屬也有活性。國內(nèi)氮氣分二種級別：

1純氮99.9％

2高純氮99.999％一般說，O2和H2O的總量在10-15ppm比較安全，超過這個限度就要加以純化純化包括兩部分：1除氧2除水第十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六1除水干燥第十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六脫氧1，濕法實際應用較少，因為會帶來水汽和溶劑氣氛第十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六2，干法，常用金屬和金屬氧化物第十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用的脫氧劑是Cu2O和MnO低價態(tài)的金屬鹽第二十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六氣體的除水脫氧以及再生的過程分子篩除水氣體Cu/Mn分子篩脫氧純化氣體再生N2-H2H2O高溫加熱CaCl2NaOH分子篩feed初除水初除水＋CO2精除水第二十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六溶劑的處理和純化一般的溶劑是化學純（CR）和分析純(AR)對有機金屬化合物比較敏感，必須純化。純化時一定要按標準步驟操作，注意安全。第二十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第二十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第二十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六第二十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六有機合成試劑制備手冊（第二版）

黃

樞

謝如剛

等書分為三部分：第一部分為“有機合成試劑的制備”，收集了有機合成常用試劑約400種，詳細介紹了可靠的制備方法，并列出了各種試劑的性質、用途、美國化學文摘登陸號和有關重要文獻；第二部分為“常用試劑的純化”，介紹了商品試劑在必要時的進一步純制方法；第三部分為“常用溶劑的純化和干燥”。在有機化學實驗中，經(jīng)常使用各類溶劑作為反應介質或用來分離提純粗產(chǎn)物。由于反應的特點和物質的性質不同，對溶劑規(guī)格的要求也不相同。有些反應(如格氏試劑的制備反應)對溶劑的要求較高，即使微量雜質或水分的存在，也會影響實驗的正常進行。這種情況下，就需對溶劑進行純化處理，以滿足實驗的正常要求。這里介紹幾種實驗室中常用的有機溶劑的純化方法。第二十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－乙醚

沸點34.51℃，折光率1.3526，相對密度0.71378。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量過氧化物。

過氧化物的檢驗和除去：在干凈和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液（若碘化鉀溶液已被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均勻后加入乙醚，出現(xiàn)藍色即表示有過氧化物存在。除去過氧化物可用新配制的硫酸亞鐵稀溶液（配制方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL濃硫酸）。將100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數(shù)次，至無過氧化物為止。

醇和水的檢驗和除去：乙醚中放入少許高錳酸鉀粉末和一粒氫氧化鈉。放置后，氫氧化鈉表面附有棕色樹脂，即證明有醇存在。水的存在用無水硫酸銅檢驗。先用無水氯化鈣除去大部分水，再經(jīng)金屬鈉干燥。其方法是：將100mL乙醚放在干燥錐形瓶中，加入20~25g無水氯化鈣，瓶口用軟木塞塞緊，放置一天以上，并間斷搖動，然后蒸餾，收集33~37℃的餾分。用壓鈉機將1g金屬鈉直接壓成鈉絲放于盛乙醚的瓶中，用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住?；蛟谀救胁逡荒┒死擅毠艿牟ＡЧ?，這樣，既可防止潮氣浸入，又可使產(chǎn)生的氣體逸出。放置至無氣泡發(fā)生即可使用；放置后，若鈉絲表面已變黃變粗時，須再蒸一次，然后再壓入鈉絲。第二十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機試劑的純化-丙酮沸點56.2℃，折光率1.3588，相對密度0.7899。

普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等還原性雜質。其純化方法有：

⑴于250mL丙酮中加入2.5g高錳酸鉀回流，若高錳酸鉀紫色很快消失，再加入少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，至紫色不褪為止。然后將丙酮蒸出，用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣干燥，過濾后蒸餾，收集55~56.5℃的餾分。用此法純化丙酮時，須注意丙酮中含還原性物質不能太多，否則會過多消耗高錳酸鉀和丙酮，使處理時間增長。

⑵將100mL丙酮裝入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸銀溶液，再加入3.6mL1mol/L氫氧化鈉溶液，振搖10min，分出丙酮層，再加入無水硫酸鉀或無水硫酸鈣進行干燥。最后蒸餾收集55~56.5℃餾分。此法比方法⑴要快，但硝酸銀較貴，只宜做小量純化用。第二十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－四氫呋喃（THF)沸點67℃(64.5℃)，折光率1.4050，相對密度0.8892。

四氫呋喃與水能混溶，并常含有少量水分及過氧化物。如要制得無水四氫呋喃，可用氫化鋁鋰在隔絕潮氣下回流（通常1000mL約需2~4g氫化鋁鋰）除去其中的水和過氧化物，然后蒸餾，收集66℃的餾分（蒸餾時不要蒸干，將剩余少量殘液即倒出）。精制后的液體加入鈉絲并應在氮氣氛中保存。

處理四氫呋喃時，應先用小量進行試驗，在確定其中只有少量水和過氧化物，作用不致過于激烈時，方可進行純化。！?。。。?/p>

四氫呋喃中的過氧化物可用酸化的碘化鉀溶液來檢驗。如過氧化物較多，應另行處理為宜。可現(xiàn)用CuCl回流，除去大量的過氧化物。

第二十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化——二氧六環(huán)

沸點101.5℃，熔點12℃，折光率1.4424，相對密度1.0336。

二氧六環(huán)能與水任意混合，常含有少量二乙醇縮醛與水，久貯的二氧六環(huán)可能含有過氧化物（鑒定和除去參閱乙醚）。二氧六環(huán)的純化方法，在500mL二氧六環(huán)中加入8mL濃鹽酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流過程中，慢慢通入氮氣以除去生成的乙醛。冷卻后，加入固體氫氧化鉀，直到不能再溶解為止，分去水層，再用固體氫氧化鉀干燥24h。然后過濾，在金屬鈉存在下加熱回流8~12h，最后在金屬鈉存在下蒸餾，壓入饑絲密封保存。精制過的1,4-二氧環(huán)己烷應當避免與空氣接觸。第三十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－吡啶沸點115.5℃，折光率1.5095，相對密度0.9819。

分析純的吡啶含有少量水分，可供一般實驗用。如要制得無水吡啶，可將吡啶與氫氧化鉀（鈉）一同回流，然后隔絕潮氣蒸出備用。干燥的吡啶吸水性很強，保存時應將容器口用石蠟封好。第三十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－石油醚

石油醚為輕質石油產(chǎn)品，是低相對分子質量烷烴類的混合物。其沸程為30~150℃，收集的溫度區(qū)間一般為30℃左右。有30~60℃，60~90℃，90~120℃等沸程規(guī)格的石油醚。其中含有少量不飽和烴，沸點與烷烴相近，用蒸餾法無法分離。石油醚的精制通常將石油醚用其體積的濃硫酸洗滌2~3次，再用10%硫酸加入高錳酸鉀配成的飽和溶液洗滌，直至水層中的紫色不再消失為止。然后再用水洗，經(jīng)無水氯化鈣干燥后蒸餾。若需絕對干燥的石油醚，可加入鈉絲（與純化無水乙醚相同）。第三十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－甲醇沸點64.96℃，折光率1.3288，相對密度0.7914。

普通未精制的甲醇含有0.02%丙酮和0.1%水。而工業(yè)甲醇中這些雜質的含量達0.5%~1%。

為了制得純度達99.9%以上的甲醇，可將甲醇用分餾柱分餾。收集64℃的餾分，再用鎂去水（與制備無水乙醇相同）。甲醇有毒，處理時應防止吸入其蒸氣。第三十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－乙醇沸點78.5℃，折光率1.3616，相對密度0.7893。

制備無水乙醇的方法很多，根據(jù)對無水乙醇質量的要求不同而選擇不同的方法。

若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法：

⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性質，將苯加入乙醇中，進行分餾，在64.9℃時蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3與乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工業(yè)多采用此法。

⑵用生石灰脫水。于100mL95%乙醇中加入新鮮的塊狀生石灰20g，回流3~5h，然后進行蒸餾。

若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：

⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金屬鈉，待反應完畢，再加入27.5g鄰苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后進行蒸餾。

金屬鈉雖能與乙醇中的水作用，產(chǎn)生氫氣和氫氧化鈉，但所生成的氫氧化鈉又與乙醇發(fā)生平衡反應，因此單獨使用金屬鈉不能完全除去乙醇中的水，須加入過量的高沸點酯，如鄰苯二甲酸二乙酯與生成的氫氧化鈉作用，抑制上述反應，從而達到進一步脫水的目的。

⑵在60mL99%乙醇中，加入5g鎂和0.5g碘，待鎂溶解生成醇鎂后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸餾，可得到99.9%乙醇。

由于乙醇具有非常強的吸濕性，所以在操作時，動作要迅速，盡量減少轉移次數(shù)以防止空氣中的水分進入，同時所用儀器必須事前干燥好。第三十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－乙酸乙酯

沸點77.06℃，折光率1.3723，相對密度0.9003。

乙酸乙酯一般含量為95%~98%,含有少量水、乙醇和乙酸。可用下法純化：于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐，10滴濃硫酸，加熱回流4h，除去乙醇和水等雜質，然后進行蒸餾。餾液用20~30g無水碳酸鉀振蕩，再蒸餾。產(chǎn)物沸點為77℃，純度可達以上99%。第三十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化二甲基亞砜－DMSO

沸點189℃，熔點18.5℃,折光率1.4783，相對密度1.100。二甲基亞砜能與水混合，可用分子篩長期放置加以干燥。然后減壓蒸餾，收集76℃/1600Pa(12mmHg)餾分。蒸餾時，溫度不可高于90℃，否則會發(fā)生歧化反應生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化鈣、氫化鈣、氧化鋇或無水硫酸鋇來干燥，然后減壓蒸餾。也可用部分結晶的方法純化。

二甲基亞砜與某些物質混合時可能發(fā)生爆炸，例如氫化鈉、高碘酸或高氯酸鎂等應予注意。第三十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化，N，N-二甲基甲酰胺

－DMFN，N-二甲基甲酰胺沸點149~156℃，折光率1.4305，相對密度0.9487。無色液體，與多數(shù)有機溶劑和水可任意混合，對有機和無機化合物的溶解性能較好。

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常壓蒸餾時有些分解，產(chǎn)生二甲胺和一氧化碳。在有酸或堿存在時，分解加快。所以加入固體氫氧化鉀（鈉）在室溫放置數(shù)小時后，即有部分分解。因此，最常用硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋇、硅膠或分子篩干燥，然后減壓蒸餾，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的餾分。其中如含水較多時，可加入其1/10體積的苯，在常壓及80℃以下蒸去水和苯，然后再用無水硫酸鎂或氧化鋇干燥，最后進行減壓蒸餾。純化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光貯存。

N，N-二甲基甲酰胺中如有游離胺存在，可用2，4二硝基氟苯產(chǎn)生顏色來檢查。第三十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－二氯甲烷

沸點40℃，折光率1.4242，相對密度1.3266。

使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它來代替氯仿作為比水重的萃取劑。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取劑用。如需純化，可用5%碳酸鈉溶液洗滌，再用水洗滌，然后用無水氯化鈣干燥，蒸餾收集40~41℃的餾分，保存在棕色瓶中。

（或者加入P2O5回流，不要用金屬鈉）

第三十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－二硫化碳

沸點46.25℃，折光率1.6319，相對密度1.2632。

二硫化碳為有毒化合物，能使血液神經(jīng)組織中毒。具有高度的揮發(fā)性和易燃性，因此，使用時應避免與其蒸氣接觸。

對二硫化碳純度要求不高的實驗，在二硫化碳中加入少量無水氯化鈣干燥幾小時，在水浴55℃~65℃下加熱蒸餾、收集。如需要制備較純的二硫化碳，在試劑級的二硫化碳中加入0.5%高錳酸鉀水溶液洗滌三次。除去硫化氫再用汞不斷振蕩以除去硫。最后用2.5%硫酸汞溶液洗滌，除去所有的硫化氫（洗至沒有惡臭為止），再經(jīng)氯化鈣干燥，蒸餾收集。第三十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化－氯仿

沸點61.7℃，折光率1.4459，相對密度1.4832。

氯仿在日光下易氧化成氯氣、氯化氫和光氣（劇毒），故氯仿應貯于棕色瓶中。市場上供應的氯仿多用1%酒精做穩(wěn)定劑，以消除產(chǎn)生的光氣。氯仿中乙醇的檢驗可用碘仿反應；游離氯化氫的檢驗可用硝酸銀的醇溶液。

除去乙醇可將氯仿用其二分之一體積的水振搖數(shù)次分離下層的氯仿，用氯化鈣干燥24h，然后蒸餾。

另一種純化方法：將氯仿與少量濃硫酸一起振動兩三次。每200mL氯仿用10mL濃硫酸，分去酸層以后的氯仿用水洗滌，干燥，然后蒸餾。

除去乙醇后的無水氯仿應保存在棕色瓶中并避光存放，以免光化作用產(chǎn)生光氣。氘代試劑－用CaH2干燥。第四十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化-苯沸點80.1℃，折光率1.5011，相對密度0.87865。

普通苯常含有少量水和噻吩，噻吩和沸點84℃，與苯接近，不能用蒸餾的方法除去。

噻吩的檢驗：取1mL苯加入2mL溶有2mg吲哚醌的濃硫酸，振蕩片刻，若酸層號藍綠色，即表示有噻吩存在。

噻吩和水的除去：將苯裝入分液漏斗中，加入相當于苯體積七分之一的濃硫酸，振搖使噻吩磺化，棄去酸液，再加入新的濃硫酸，重復操作幾次，直到酸層呈現(xiàn)無色或淡黃色并檢驗無噻吩為止。

將上述無噻吩的苯依次用10%碳酸鈉溶液和水洗至中性，再用氯化鈣干燥，進行蒸餾，收集80℃的餾分，最后用金屬鈉脫去微量的水得無水苯。氘代試劑－用CaH2干燥。第四十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六常用有機溶劑的純化-甲苯沸點101℃。

處理方法與苯類似，但要注意溫度要低于30

℃，以免在濃硫酸作用下甲苯發(fā)生磺化反應第四十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六聚合單體的處理－烯烴：乙烯，丙烯，己烯，丁二烯苯乙烯(St)甲基丙烯酸甲酯（MMA）降冰片烯（NBE）純化處理方法：－烯烴:（聚合級）用氣體純化裝置純化（除氧、除水）液體－烯烴：在氮氣的保護下減壓蒸餾苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯：能夠自由基聚合，加熱和光照很容易自聚，一般買的分析純里含有阻聚劑（酚類物質）。先用NaOH的水溶液洗滌（除酚），再用純水洗滌多次（除堿），直至pH=7，再用CaCl2除水，最后在Na或CaH2回流下在減蒸。降冰片烯:用鉀回流，在氮氣保護下蒸餾。60℃下熔融，90-120℃下蒸餾出。第四十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期六有機化合物的結構研究Toepler泵示意圖對熱不穩(wěn)定的分析表征分解樣品，測定金屬的含量如有氣體產(chǎn)生，①能用液氮冷卻，用泵壓差計測量，用色譜、質譜、紅外光譜聯(lián)合分析測定。②不能用液氮冷卻的氣體，在真空系統(tǒng)中用

Toepler轉移同時進行測量Schlenk管冷阱泵瓶揮發(fā)氣體接收瓶第四十四頁，共五十頁，編輯于2