消去反應(yīng)第九章

消去反應(yīng)第九章第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日第九章消去反應(yīng)９—１離子型消去反應(yīng)歷程氣相：成烯消去反應(yīng)可通過——（１）環(huán)狀過渡態(tài)（２）自由基進(jìn)行反應(yīng)溶液：消去反應(yīng)——離子型反應(yīng)，分為三類（１）E1（２）E2（３）E1CB歷程第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日一、E1歷程第一步生成碳正離子第二步β—碳上失去一個質(zhì)子而生成烯烴如：動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)反應(yīng)歷程中生成了碳正離子，因此存在競爭反應(yīng)SN1和重排反應(yīng)第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日E1歷程實例第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日二、E2歷程堿性親核試劑進(jìn)攻β—氫原子，相鄰碳原子上的離去基團(tuán)帶著一對電子離去，在相鄰兩個碳原子之間形成π鍵，反應(yīng)中無中間體生成，反應(yīng)中舊鍵的斷裂與新建的形成幾乎是協(xié)同進(jìn)行的。動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)E2歷程SN2堿性親核試劑堿性親核試劑進(jìn)攻β—氫原子進(jìn)攻α—碳原子消去產(chǎn)物取代產(chǎn)物E2歷程與SN2互為競爭反應(yīng)第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日三、E1CB歷程第一步生成碳負(fù)離子第二步離去基團(tuán)離去形成π鍵，第二步是決定反應(yīng)速度的一步一般來說，只有β—碳原子上連有強吸電子基（如硝基、羰基、氰基）能生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，消去反應(yīng)才按E1CB歷程進(jìn)行第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日如

E1E2E1CB歷程生成碳正離子有同位素效應(yīng)生成碳負(fù)離子有重排反應(yīng)（Ｄ代替Ｈ同位素效應(yīng)３～８）

無氫氘交換，有氫氘交換有立體專一性一級反應(yīng)二級反應(yīng)一級反應(yīng)第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日四、影響消去反應(yīng)歷程的因素（１）作用物結(jié)構(gòu)：若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正離子，易起E1反應(yīng)；若作用物結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，則有利于E1CB反應(yīng)（２）試劑的堿性：試劑堿性愈強，愈容易進(jìn)攻奪取β—氫原子，因此對E2、E1CB反應(yīng)有利（３）溶劑的極性：溶劑的極性愈大，有利于碳正離子生成，對E1反應(yīng)有利（４）離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)離去傾向愈大，對E1反應(yīng)有利，而不利于E1CB反應(yīng)第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日９—２消去反應(yīng)的定向定向反應(yīng)擇向反應(yīng)非定向反應(yīng)第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日一、兩種擇向規(guī)律消去反應(yīng)的擇向規(guī)律：Saytzeff規(guī)律Hofmann規(guī)律第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日１、Saytzeff規(guī)律仲、叔鹵代烴，醇，磺酸烷基酯的消去反應(yīng)符合Saytzeff規(guī)律，生成Saytzeff烯第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日２、Hofmann規(guī)律季銨堿、锍堿加熱消去遵從Hofmann規(guī)律第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當(dāng)L=F時，為似E1CB的E2反應(yīng)，因為F具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl,Br,I時，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負(fù)離子，失去β’－氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去β－氫，因為生成穩(wěn)定的負(fù)碳離子。第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日二、擇向規(guī)律的解釋消去反應(yīng)的擇向規(guī)律與反應(yīng)歷程有關(guān)１、E１歷程

第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

若無碳正離子重排，第一步生成碳正離子是決定反應(yīng)速度的一步，但生成的產(chǎn)物與第二步的過渡態(tài)的位能有關(guān)，顯然生成生成Saytzeff烯所需的過渡態(tài)較低，所以產(chǎn)物中Saytzeff烯所占比例較大。既E１反應(yīng)擇向遵從Saytzeff規(guī)律。產(chǎn)物的組成粗略地反映了烯的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性

第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日２、E1CB歷程E1CB反應(yīng)較多的受制于動力學(xué)因素消去反應(yīng)方向（１）β—Ｈ的酸性（２）碳負(fù)離子的穩(wěn)定性（３）空間效應(yīng)E1CB反應(yīng)中，堿性試劑更容易與酸性大的β—Ｈ結(jié)合（烷基少的β—Ｃ上的氫），另外空間效應(yīng)來講，烷基少的碳原子上位阻小，反應(yīng)受制于動力學(xué)因素，所以E1CB反應(yīng)尊從Hofmann規(guī)律。

第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日空間效應(yīng)的影響：1)離去基團(tuán)的大小當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而易進(jìn)攻2位的氫。2)底物結(jié)構(gòu)的影響第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

３、E2歷程（１）完全協(xié)同的E2反應(yīng)中，過渡態(tài)已具有一定雙鍵性質(zhì)——典型的E2主要生成Saytzeff烯（２）過渡態(tài)具有更多的E1CB特征，產(chǎn)物符合Hofmann烯（３）過渡態(tài)具有更多的E1特征，產(chǎn)物符合Saytzeff烯堿的體積也影響消去反應(yīng)的擇向：堿的體積大，傾向進(jìn)攻位阻小的β—Ｈ，既Hofmann烯的含量增加Ｐ１６６第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日９—３消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）E1歷程：無立體選擇性E2歷程：一般反式共平面消去１、共平面：２、反式消去：第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日環(huán)己基的反式：直立鍵反式消去

例

第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

中最大基團(tuán)處于直立鍵，不穩(wěn)定，反應(yīng)慢

中最大基團(tuán)處于ｅ鍵，較穩(wěn)定，反應(yīng)快第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應(yīng)按E1機理進(jìn)行。第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日順式消除情況很少(僅供了解)：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日９—４消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭一、作用物的結(jié)構(gòu)作用物α—Ｃ與β—Ｃ上支鏈增加，有利于消去反應(yīng)（１）空間效應(yīng)（２）空間張力（３）鹵代烷活性

第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日二、進(jìn)攻試劑的影響：進(jìn)攻試劑堿性愈強，愈有利于Ｅ２反應(yīng)三、溶劑的極性：堿的醇溶液有利于消去反應(yīng)，堿的水溶液有利于親核取代反應(yīng)四、溫度的影響第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日９—５熱消去反應(yīng)（尊從Hofmann規(guī)律）環(huán)狀化合物的熱消去也是順式消去第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

順式消去順式消去使得只能得到上述產(chǎn)物環(huán)狀化合物的乙酸酯的熱消去反應(yīng)遵從Saytzeff規(guī)律第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日消除反應(yīng)除β-消除反應(yīng)外，還有α-消除反應(yīng)。重點是β-消除反應(yīng)，β-消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)?！纠?】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)，得到兩個順反異構(gòu)體，分別寫出其反應(yīng)歷程?！窘狻?/p>