物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性

物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日第十二章

物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性

[教學內(nèi)容]：影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素；水的熱力學穩(wěn)定區(qū)；電位—pH圖的繪制方法與分析；高溫水溶液熱力學和電位—pH圖[教學要求]：了解浸出、凈化和沉積在濕法冶金中的應用；了解物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性及其影響因素；了解水的熱力學穩(wěn)定區(qū)的意義；熟練掌握電位—pH圖的繪制方法及其應用[教學重點和難點]：電位—pH圖的繪制方法與分析第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日第十二章

物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素

12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)

12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

12.4高溫水溶液熱力學和電位－pH圖

第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要決定于溶液中的pH值、電位及反應物的活度。1pH值對反應的作用

以Fe(OH)3=Fe+3OH－（1）

為例，可以推導出反應（1）的平衡條件是：第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素1pH值對反應的作用結(jié)論：物質(zhì)在水溶液中的溶解度，或叫穩(wěn)定性程度，同種物質(zhì)隨溶液的pH值的不同而變，且不同物質(zhì)在同樣pH值下的穩(wěn)定程度也不一樣。這樣，就可以控制溶液的pH值，使同一物質(zhì)或不同物質(zhì)的反應向欲定方向進行，即使某些物質(zhì)在溶液中穩(wěn)定，而另一些物質(zhì)在溶液中不穩(wěn)定發(fā)生沉淀，達到分離的目的。

第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素2

電位對反應的作用

在濕法冶金過程中存在著許多氧化、還原反應。一般說來，存在有兩類氧化-還原反應。一類是簡單離子的電極反應，例如，F(xiàn)e2+十2e＝Fe，另一類是溶液中離子間的反應，例如，F(xiàn)e3+＋e=Fe第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(1)簡單離子的電極反應該反應的通式是：

Mez+＋ze=Me以，F(xiàn)e2+十2e＝Fe為例，此類反應的平衡電位（εe）與水溶液中金屬離子之間的關系，可由能斯特公式求出：第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(2)溶液中離子之間的反應以Fe3+＋e=Fe為例，此類反應的電極電位與溶液中離子活度之間的關系是：用同樣方法可以計算出其它各半電池反應的平衡電極電位關系式。當溶液中離子活度已知時，便可算出在該條件下的平衡電極電位。

第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素結(jié)論：控制溶液中的電位，就可以控制反應的方向和限度。當控制電位高于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素就向氧化方向進行，直到控制電位與溶液的平衡電極電位相等時為止。相反，溶液中的元素則向還原方向進行，也是至兩電位相等時為止。第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素3.形成配合物對反應的作用設配合劑L不帶電，形成配合物的反應通式為：上式便是配合物的平衡電極電位計算式。如果已知配合物的活度、配合劑的活度和配合物的離解常數(shù)，就可以求出形成配合物的平衡電極電位值。

第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素現(xiàn)以銀為例來計算形成配合物對標準電極電位的影響。當不生成配合離子時：

Ag+＋e=Ag如生成配合離子時：當溫度為298K時：

第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素用同樣的方法，可以求出

結(jié)論：以上計算結(jié)果表明，當生成配合離子、后，顯著降低了Au、Ag被氧化的電位。這是因為溶液中存在有CN－時，配合物顯著降低了可被還原的Au、Ag的有效濃度。AU+、Ag+易被還原，而、三是較難還原的。所以，形成配合離子使金、銀被氧化變得很容易，即金、銀以配合離子穩(wěn)定于溶液中。第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)1水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的繪制(1)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氫的電極電位更負電性的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。而在酸性介質(zhì)中決定于電化學反應2H+＋2e=H2，或者在堿性溶液中決定于電化學反應2H2O＋2e=H2＋2OH－。氫電極電位以下式表示：

298K時：第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)(2)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氧的電極電位更正電性的氧化劑存在，氧化過程就可能發(fā)生。而在酸性溶液中決定于電化學反應2H2O－4e=O2＋4H+，或者在堿性溶液中決定于電化學反應40H－－4e=O2＋2H2O。氧電極電位可以下式表示

298K時，第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)根據(jù)（a）和（b）式，可以繪出水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖。1－在為101325Pa（1atm）時氧電極電位隨pH值的變化；2－在為101325Pa（1atm）時氫電極電位隨pH值的變化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn圖12-1水溶液穩(wěn)定存在的區(qū)域

第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的分析通過對圖12-1的分析，可以作出以下幾點結(jié)論：（1）凡位于區(qū)域Ⅰ中其電極電位高于氧的電極電位的氧化劑（例如AU3+）都會使水分解而析出氧氣。這個過程將一直進行到氧化劑由于活度減小而電極電位降低以及氧電極由于介質(zhì)酸度增大而電極電位增大，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（2）凡位于區(qū)域III中其電極電位低于氫的電極電位的還原劑（例如Zn），在酸性溶液中能使氫離子還原而析出氫氣。這個過程將一直進行到還原劑隨著它的消耗而電極電位升高以及氫電極由于溶液酸度降低而電極電位降低，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（3）電極電位處在如圖12-1中線d所示位置的Ni2+－Ni體系及其它類似的體系，其特點是，此類體系可以與水處于平衡，也可以使水分解而析出氫氣，這要看溶液的酸度如何而定。當溶液的pH值低于線2與線d交點時，將使水分解而析出氫氣，高于線2與線d交點時則與水處于平衡。第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)（4）以線1和線2所圍成的區(qū)域II，就是所謂的水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。（5）根據(jù)以上分析可見，電極電位在區(qū)域II之內(nèi)的一切體系，從它們不與水的離子或分子相互作用這個意義來說，將是穩(wěn)定的。但是，如果以氣態(tài)氧或氣態(tài)氫使這些體系飽和，那么它們?nèi)匀豢梢员谎跹趸虮粴溥€原。因此，從對氣態(tài)氧或氣態(tài)氫的作用而言，這些體系又是不穩(wěn)定的。相反，那些電極電位在氧電極線1以上的體系不會與氣態(tài)氧發(fā)生反應，而那些電極電位在氫電極線2以下的體系也不會與氣態(tài)氫發(fā)生反應。(6)對濕法冶金來說，掌握水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的意義很重要，因為這個圖對判斷參與過程的各種物質(zhì)與溶劑（水）發(fā)生相互作用的可能性提供了理論根據(jù)，而且它也是金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系的電位－pH圖的一個組成部分。第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

1、電位-pH圖的概念電位-pH圖是在給定的溫度和組分活度（常簡化為濃度），或氣體逸度（常簡化為氣相分壓）下，表示反應過程電位與pH的關系圖。它可以指明反應自動進行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為濕法冶金浸出、凈化、電解等過程提供熱力學依據(jù)。第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2、電位－pH圖的繪制方法繪制金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系電位－pH圖的方法：（l）先確定體系中可能發(fā)生的各類反應及每個反應的平衡方程式；（2）再利用參與反應的各組分的熱力學數(shù)據(jù)計算反應的，從而求得反應的平衡常數(shù)K或者標準電極電位；（3）由上述數(shù)據(jù)導出體系中各個反應的電極電位以及pH的計算式；（4）根據(jù)和pH的計算式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下算出各個反應在一定溫度下的ε值和pH值；（5）最后，把各個反應的計算結(jié)果表示在以ε（V）為縱坐標和以pH為橫坐標的圖上，便得到所研究的體系在給定條件下的電位－pH圖。第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

2Fe－H2O系的電位－pH圖的分析

Fe2+＋2e＝Fe

（1）Fe3+＋e=Fe2+(2)Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.3電位-pH圖的繪制方法與分析水的穩(wěn)定性

水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關。線?以下，電位比氫的電位更負，將發(fā)生氫的析出，水不穩(wěn)定。線?以上，電位比氫的電位更正，將發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。線?以上，將析出氧，水不穩(wěn)定。線?以下，氧被還原，水是穩(wěn)定的。點、線、面的意義

在圖中往往有三條直線相交于一點，如線②、④、⑤相交于一點，相交點表示三個平衡式的電位、pH都是相同的，若已知其中任意兩條線的方程式，便可以導出第三條線的方程。圖中每一條直線代表一個平衡方程式，線的位置與組分濃度有關。圖中的面表示某種組分的穩(wěn)定區(qū)。I區(qū)是Fe的穩(wěn)定區(qū)，II區(qū)是Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，III區(qū)是Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，IV區(qū)是Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，V區(qū)是Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，線?、?之間則是水的穩(wěn)定區(qū)。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可以自動進行氧化－還原反應，而得到該區(qū)的穩(wěn)定物。第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應用

對濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定于溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出區(qū)，而與穩(wěn)定于溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為凈化區(qū)（除鐵）。第二十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日12.4高溫水溶液熱力學和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學性質(zhì)

近年來，對高溫水溶液的物理化學的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學技術發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地熱能的利用，地球化學過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關。在高溫水溶液化學方面，曾經(jīng)進行過溶