無機(jī)化學(xué)高壓水熱合成方法

無機(jī)化學(xué)高壓水熱合成方法1第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六高溫高壓是一種特殊的研究手段，作為一種典型的極端物理?xiàng)l件，能夠改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài)，被用作調(diào)節(jié)原子間距、信息探針和其它特殊的應(yīng)用手段，滲透到絕大多數(shù)前沿課題的研究中。高壓固態(tài)反應(yīng)壓力范圍包括：低壓力(1~10MPa)，高壓力(幾十GPa)。

（1大氣壓0.1MPa=1.013巴，1GPa1萬大氣壓）第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第1節(jié)高壓高溫的產(chǎn)生和測(cè)量

1高壓高溫的產(chǎn)生（1）高壓的產(chǎn)生靜高壓：利用外界機(jī)械加載方式，擠壓物體或試樣產(chǎn)生高壓壓縮機(jī)（壓氣機(jī)200-1000巴、壓液機(jī)1500巴）油壓機(jī)推動(dòng)高壓裝置

動(dòng)高壓：利用爆炸、強(qiáng)放電產(chǎn)生沖擊波瞬間產(chǎn)生幾十甚至上千GPa高壓。

第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六（2）高溫的產(chǎn)生：大電流通過試樣直接加熱，或由加熱管間接加熱

2高壓高溫的測(cè)量（1）高壓的測(cè)量物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測(cè)壓法如Bi(III)2.5GPa,Tl(I—II)3.67GPa,Cs(IIIII)4.2GPa,相變時(shí)電阻發(fā)生躍變

（2）高溫的測(cè)量靜高壓裝置的高溫采用熱電偶測(cè)量，PtRh合金動(dòng)高壓較復(fù)雜，難以直接測(cè)量第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第2節(jié)高壓的作用

1引起物質(zhì)發(fā)生性質(zhì)變化增加物質(zhì)密度、對(duì)稱性、配位數(shù)，縮短鍵長如熔點(diǎn)升高：汞1大氣壓–38.2C，1萬大氣壓21.9C固體物質(zhì)電子層結(jié)構(gòu)變化：銫幾萬大氣壓下變成絕緣體，6s電子壓入內(nèi)層鐵3d64s23d8S,Se,Te,P高壓下金屬化第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六離子配位數(shù)變化：SiO2

配位數(shù)46

體積減少38%有利于體積減少的反應(yīng)N2+3H2=2NH3-------------------------------------------------------------------------------壓力1100300100020003500(大氣壓)--------------------------------------------------------------------NH3%

2.1116.4335.8269.6989.8397.18平衡濃度-------------------------------------------------------------------第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六年產(chǎn)300,000T合成氨廠三明化工廠合成氨廠第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六石墨金剛石(sp2,5.34ml/mol)(sp3,3.42ml/mol)

△rHm＝1.828kJ·mol－1△rGm＝2.796kJ·mol－1△rSm＝-3.25kJ·mol－1常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但根據(jù)△rGm＝△rHm＋T△rSm可見，在高溫和高壓(由疏松到致密)下可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六碳的相圖石墨在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸诰彭?，共二十七頁，編輯?023年，星期六高壓在無機(jī)合成中的作用可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低合成溫度縮短反應(yīng)時(shí)間等

第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第3節(jié)無機(jī)化合物的高壓合成

1金剛石和立方氮化硼的合成

靜高壓高溫直接合成：同素異型相轉(zhuǎn)變

12.5GPa,3000K石墨

金剛石靜高壓高溫催化劑合成法：金屬催化劑，5~6GPa,1300~2000K第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和動(dòng)態(tài)法兩種。

靜態(tài)超高壓高溫法用高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生3～10

GPa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000～2000℃高溫。其優(yōu)點(diǎn)是能較長時(shí)間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級(jí)金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。

第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

動(dòng)態(tài)法利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動(dòng)態(tài)沖擊波可由爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對(duì)簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。

低壓法CVD法

PVD法

等等。

第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六人造金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域中國的人造金剛石產(chǎn)量1999年達(dá)到大約8億克拉。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六11.5GPa,2000K六角氮化硼

立方氮化硼(類似石墨結(jié)構(gòu))

(與金剛石結(jié)構(gòu)相同)6.2GPa,1650K金屬催化劑(Mg)第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六2復(fù)合雙稀土氧化物的合成2.9GPa,1550KLa2O3+Er2O3

LaErO3

合成NdYbO3,LaLuO3,EuTbO3等，常壓高溫難合成的物質(zhì)，或是新物質(zhì)

第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六3翡翠寶石的合成1650~1850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶玻璃2.0~4.5GPa,1200~1750K寶石級(jí)翡翠寶石第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第4節(jié)水熱合成

水熱與溶劑熱合成(HydrothermalReactionsandSolvothermalReactions）是無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。

目前已成為多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機(jī)膜、非晶等合成的重要的途徑。

第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六熱液礦床：又稱水熱礦床

水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六海底熱液活動(dòng)

第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六1合成化學(xué)水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度（100~1000℃）和壓強(qiáng)（1~100MPa）條件下利用溶劑中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性，合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六2反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)A水在中溫中壓(100~240℃，1~20MPa)條件下水的飽和蒸氣壓(kg/cm2)為：____________________________________溫度(C)100150180200220蒸氣壓 1.0334.8510.215.923.7水的臨界溫度為(374.1C)，臨界壓力為221.2(bar)。第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生變化: 蒸氣壓變高、 密度變低、 表面張力變低、 粘度變低、 離子積變高

壓強(qiáng)與反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度有關(guān)，通常50%~80%

第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六B有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)有機(jī)溶劑種類繁多，性質(zhì)差異很大，為合成提供了更多的選擇機(jī)會(huì)。有關(guān)參數(shù)：分子量M、密度d、冰點(diǎn)mp、沸點(diǎn)bp、介電常數(shù)、偶極矩溶劑極性等第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六3合成的技術(shù)水熱與溶劑熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備是高壓容器。

一個(gè)好的水熱溶劑熱合成程序是在了解反應(yīng)機(jī)制和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的積累基礎(chǔ)上建立的。

第二十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

一般的水熱合成程序：(1)、選擇反應(yīng)物料(2)、確定合成物的配方；(3)、配料序摸索；(4)、裝釜、封釜；(5)、確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)（靜止與動(dòng)態(tài)晶化）(6)、取釜、冷卻（空氣冷、水冷）；(7)、開