第2章納米材料的基本理論

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1第一章回顧知識(shí)要點(diǎn)掌握程度相關(guān)知識(shí)納米科技簡(jiǎn)史掌握納米的概念，了解納米科技的形成過(guò)程掃描隧道顯微鏡、富勒烯、巨磁阻效應(yīng)納米科技在世界各國(guó)的發(fā)展概況了解世界主要經(jīng)濟(jì)體的納米科技發(fā)展規(guī)劃美國(guó)NNI計(jì)劃、中國(guó)《納米科技發(fā)展綱要》納米科技的范疇掌握納米尺度、納米科技的基本概念納米尺度、宏觀領(lǐng)域、微觀領(lǐng)域、納米科技納米科技的研究?jī)?nèi)容理解納米科技主要分支學(xué)科的基本特征納米科學(xué)、納米技術(shù)、納米工程、納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米醫(yī)學(xué)、納米力學(xué)、納米制造納米科技的發(fā)展前景了解納米科技主要應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景納米科技對(duì)生物醫(yī)學(xué)、信息技術(shù)、國(guó)防、能源環(huán)境、食品等領(lǐng)域的影響納米材料的定義掌握納米材料的基本概念納米結(jié)構(gòu)單元、納米材料納米材料的發(fā)展歷史了解納米材料科學(xué)與工程的發(fā)展概況納米材料學(xué)、納米材料工程、納米材料發(fā)展的3個(gè)階段納米材料的分類掌握納米材料按維度分類的方法零維、一維、二維、三維納米材料納米材料的研究現(xiàn)狀了解現(xiàn)在納米材料的研究重點(diǎn)納米材料的特性與應(yīng)用了解納米尺度對(duì)材料性質(zhì)產(chǎn)生的影響及其應(yīng)用納米尺度的基本物理、化學(xué)效應(yīng)納米材料的安全性了解納米材料的潛在生物毒性及應(yīng)對(duì)方法納米毒理學(xué)、世界主要國(guó)家的納米安全研究計(jì)劃問(wèn)題1.首先提出納米幻想的科學(xué)家是？2.蜘蛛為何能飛檐走壁倒掛金鐘？3.舉一個(gè)古代的納米材料例子？4.最先提出“納米材料”概念的科學(xué)家是？5.從外觀尺度上，可以把納米材料分為幾類？6.迄今為止最薄的材料是？納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用第2章納米材料的基本理論納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4納米微粒的基本效應(yīng)納米微粒的物理性質(zhì)納米微粒的化學(xué)性質(zhì)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用5荷葉效應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用62.1納米材料的基本理論量子尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)介電限域效應(yīng)量子限域效應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用72.1.1量子尺寸效應(yīng)1．久保（Kubo）理論當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象。1962年日本理論物理學(xué)家久保(Kubo)對(duì)小顆粒的大集合體電子能態(tài)做了兩點(diǎn)主要假設(shè)：1）簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用8超微顆?？拷M(fèi)米面附近的電子狀態(tài)是受尺寸限制的簡(jiǎn)并電子氣，其能級(jí)為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)，準(zhǔn)粒子之間交互作用可以忽略不計(jì)。當(dāng)kBT<<δ（相鄰二能級(jí)間平均能級(jí)間隔）時(shí)，這種體系費(fèi)米面附近的電子能級(jí)分布服從Poisson分布：

——兩能態(tài)之間的間隔——對(duì)應(yīng)

的幾率密度n——兩能態(tài)間的能級(jí)數(shù)

若

為相鄰能級(jí)間隔，則

。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用92）超微粒子電中性假設(shè)Kubo認(rèn)為，對(duì)于一個(gè)超微顆粒，取走或移入一個(gè)電子都是十分困難的。提出一著名公式：W——從一個(gè)超微顆粒取走或移入一個(gè)電子克服庫(kù)侖力所做的功；d——超微顆粒的直徑；e——電子電荷在足夠低的溫度下，當(dāng)顆粒尺寸為1nm時(shí)，W比δ小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，由上式可知kBT《δ，可見(jiàn)lnm的小顆粒在低溫下量子尺寸效應(yīng)很明顯。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用10久保等還提出著名公式，即N——一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)；V——超微粒體積；

EF

——費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)粒子為球形時(shí)，，即隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用112．量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)——當(dāng)粒子的尺寸下降到某一納米值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒中最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道的能級(jí)間隙變寬的現(xiàn)象。能帶理論表明，在高溫或宏觀尺寸情況下金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，低溫下能級(jí)是離散的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用12量子尺寸效應(yīng)可導(dǎo)致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導(dǎo)電性與同一物質(zhì)宏觀狀態(tài)時(shí)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反常現(xiàn)象。如：金屬都是導(dǎo)體，但納米金屬顆粒在低溫時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)絕緣性。如當(dāng)溫度為1K時(shí)，Ag納米微粒粒徑<14nm時(shí)，Ag納米微粒變?yōu)榻饘俳^緣體。納米金屬由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體的條件（1）溫度要足夠低，即kBT<<δ→一般在幾K左右，否則粒徑要更小。當(dāng)D=14nm,T=1K時(shí)，為絕緣體當(dāng)D=2nm,T=343K時(shí)，為絕緣體Ag（2）

，能級(jí)展寬應(yīng)小于能級(jí)間隔,電子在相應(yīng)能級(jí)上有足夠長(zhǎng)的壽命。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用142.1.2小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)——當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等物性發(fā)生變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用152.1.3表面效應(yīng)表面效應(yīng)——又稱界面效應(yīng)，是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。隨著納米粒子的粒徑逐漸減小達(dá)到納米尺寸，除了造成表面積迅速增加之外，表面能量也會(huì)大幅遞增。納米粉體(1～100nm)因有極大的表面積，表面原子比例極高而具有迥異于傳統(tǒng)材料的各種性質(zhì)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用16表2-1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系粒徑(nm)包含的原子數(shù)表面原子比例表面能量(J/mol)表面能量/總能量103000020％4.08×1047.65400040％8.16×10414.3225080％2.04×10535.313099％9.23×10582.2納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用17納米微粒的表面原子所處環(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，存在許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定。因此，納米粒子尺寸減小的結(jié)果導(dǎo)致了其表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，進(jìn)而使納米粒子表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性；并且表面原子的活性也會(huì)引起表面電子自旋構(gòu)象電子能譜的變化，從而使納米粒子具有低密度、低流動(dòng)速率、高混合性等特點(diǎn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用18例：金屬納米粒子暴露在空氣中會(huì)自燃，無(wú)機(jī)納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)下圖說(shuō)明納米粒子表面活性高的原因：?jiǎn)我涣⒎骄Ц窠Y(jié)構(gòu)的原子盡可能接近圓(或球)形進(jìn)行配置的超微粒模式圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用192.1.4宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸小到一定時(shí)，一般是納米級(jí)，會(huì)出現(xiàn)由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。?jīng)典力學(xué)：不可穿透的勢(shì)壘隧道效應(yīng)量子力學(xué)：一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。21特殊效應(yīng)

物理性能改變應(yīng)用領(lǐng)域小尺寸效應(yīng)磁有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變磁性材料、超導(dǎo)材料電子能級(jí)間隙增大，電阻增大導(dǎo)電材料、絕緣材料力學(xué)性能的強(qiáng)韌化陶瓷材料、金屬材料等離子共振頻率改變屏蔽材料表面效應(yīng)原子表面活性增加化工催化、能源材料熔點(diǎn)下降粉末冶金材料量子效應(yīng)紅外吸收帶寬化且向短波方向移動(dòng)光吸收材料出現(xiàn)新的發(fā)光現(xiàn)象光電子材料宏觀量子隧道效應(yīng)某些宏觀物理性能可貫穿勢(shì)壘磁性材料、電子材料特殊效應(yīng)對(duì)物理性能的影響及其應(yīng)用納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用222.2納米微粒的物理特性

納米微粒的熱學(xué)性能納米微粒的光學(xué)性能納米微粒的電學(xué)性能納米微粒的磁學(xué)性能納米微粒的力學(xué)性能納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用232.2.1納米微粒的熱學(xué)性能1.納米材料的熔點(diǎn)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的。對(duì)于納米微粒，由于顆粒小，微粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，使得納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用24下圖為金的熔點(diǎn)與金納米粒子的尺度關(guān)系圖。隨金粒子尺寸的減小，熔點(diǎn)降低。金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到2nm時(shí)，熔點(diǎn)僅為327℃左右。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用25表2-2幾種材料在不同尺度大小下的熔點(diǎn)物質(zhì)種類顆粒尺寸：直徑(nm)或總原子數(shù)(個(gè))熔點(diǎn)(K)金(Au)常規(guī)塊材300nm100nm20nm2nm134013361205800600錫(Sn)10~30個(gè)500個(gè)555480鉛(Pb)常規(guī)塊材30~45個(gè)600583硫化鎘(CdS)常規(guī)塊材2nm1.5nm1678910600銅(Cu)常規(guī)塊材20nm1358312納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用262.納米晶體的熱膨脹表2-3納米晶體材料熱膨脹系數(shù)的變化率樣品平均晶粒尺寸/nm制備方法Cu8惰性氣體冷凝94Cu21磁控濺射0Pd8.3惰性氣體冷凝0Ni20電解沉積－2.6Ni152嚴(yán)重塑性變形180Fe8高能球磨130Au（超細(xì)粉末）10電子束蒸發(fā)沉積0和

分別為納米晶、粗晶的線膨脹系數(shù)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用273、納米晶體的比熱容通常納米粒子比塊體物質(zhì)具有更高的比熱容。（1）中、高溫度下的比熱容高溫下鈀和銅的納米晶體與多晶體比熱容的比較結(jié)果納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28

表2-4一些納米晶體和多晶材料比熱容實(shí)驗(yàn)值的比較材料CP/J·mol-1·K-1增加幅度/%納米晶粒尺寸/nm溫度/KPdCuRuNi80P2Sc鉆石25242323.224.17.137262823.424.58.2488.3220.91.715681561020250250250250245323表明：中高溫度下，納米晶體物質(zhì)的比熱容有普遍

的提高。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用29（2）低溫下的比熱容納米鐵晶體和多晶鐵比熱容的實(shí)驗(yàn)值Cp/T～T2的關(guān)系曲線（25K以下）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用30

Zr1-xAlx納米晶體比熱容的實(shí)驗(yàn)值Cp/T～T2的關(guān)系曲線結(jié)果說(shuō)明，除了極低溫度（低于幾個(gè)K）以外，高溫和低溫下納米材料的比熱容都比傳統(tǒng)材料有所增大。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用314、納米微粒的擴(kuò)散、晶化及燒結(jié)特性由于在納米結(jié)構(gòu)材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有較高的擴(kuò)散率。測(cè)定Cu納米晶的擴(kuò)散率，其是普通材料晶格擴(kuò)散率的1014~1020倍，是晶界擴(kuò)散率的102~104倍，而納米Cu晶體自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的1016~1019倍，是晶界擴(kuò)散103倍。進(jìn)行比較，可以看到室溫時(shí)普通Cu的晶界擴(kuò)散率是晶格擴(kuò)散率，值為4×10-40m2·s-1，而當(dāng)納米晶Cu具有8nm的晶粒尺寸時(shí)，其擴(kuò)散率為2.6×10-20m2·s-1。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用32當(dāng)材料處于納米晶狀態(tài)時(shí)，材料的固溶擴(kuò)散能力通常能夠被提高。例如，無(wú)論液相還是固相都不混溶的金屬，當(dāng)處于納米晶狀態(tài)時(shí)，大多都會(huì)發(fā)生固溶，產(chǎn)生合金。納米微粒的開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。作為晶化和固溶的前期階段，擴(kuò)散能力的提高，可以使一些通常較高溫度才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在。增強(qiáng)的擴(kuò)散能力產(chǎn)生的另一個(gè)結(jié)果是可以使納米結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)溫度大大降低。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用33燒結(jié)溫度——把粉末先加壓成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合，密度接近于材料的理論密度的溫度。納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮。所以具有納米顆粒的材料在較低溫度下就能燒結(jié)并達(dá)到致密化的目的，使燒結(jié)溫度明顯降低。例：常規(guī)氧化鋁燒結(jié)溫度在1700~1800℃，而納米氧化鋁可在1200~1400℃燒結(jié)，致密度可達(dá)99.0%以上，燒結(jié)溫度下降了400℃以上。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用342.2.2納米微粒的光學(xué)性能1、寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，當(dāng)金(Au)粒子尺寸小于光波波長(zhǎng)時(shí)，會(huì)失去原有的光澤而呈現(xiàn)黑色。所有的金屬超微粒子均為黑色，尺寸越小，色澤越黑。表明金屬超微粒對(duì)光的反射率很低，一般低于1％。大約幾nm厚度的微粒即可消光，金納米粒子的反射率小于10％。粒子對(duì)可見(jiàn)光低反射率、強(qiáng)吸收率，導(dǎo)致粒子變黑。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用35納米氮化硅、SiC及A12O3粉末對(duì)紅外都有一個(gè)寬帶吸收譜。這是因?yàn)榧{米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模式，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。在實(shí)際應(yīng)用中，可利用納米微粒的光學(xué)特性制成隱身材料，如隱身飛機(jī)涂層。美B2隱形戰(zhàn)略轟炸機(jī)采用隱身涂料的美國(guó)宙斯盾導(dǎo)彈驅(qū)逐艦納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用372、藍(lán)移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動(dòng)。例如，納米碳化硅粉體和大塊碳化硅粉體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm-1和794cm-1，納米碳化硅粉體的外吸收頻率較大塊碳化硅粉體藍(lán)移20cm-1；納米氮化硅粉體和大塊氮化硅粉體的紅外吸收頻率峰值分別是949cm-1和935cm-1，納米氮化硅粉體的紅外吸收頻率較大塊氮化硅粉體藍(lán)移14cm-1。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用38吸收率波長(zhǎng)/nm不同尺寸的CdS納米微粒的可見(jiàn)光－紫外吸收光譜比較納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用39納米微粒吸收帶“藍(lán)移”可以用量子尺寸效應(yīng)和大的比表面來(lái)解釋：由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。已被電子占據(jù)能級(jí)與未被電子占據(jù)能級(jí)之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，所以量子尺寸效應(yīng)是產(chǎn)生納米材料譜線“藍(lán)移”和紅外吸收帶寬化現(xiàn)象的根本原因。另外由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用40通常納米微粒的量子尺寸效應(yīng)使它的光吸收帶產(chǎn)生藍(lán)移；此外微粒粉體粒徑的多分散性是其光吸收帶還具有寬化作用。利用這兩種特性，可制成納米紫外吸收材料。通常的納米微粒紫外吸收材料是將納米微粒分散到樹脂中制成膜，這種膜對(duì)紫外的吸收能力依賴于納米粒子的尺寸和樹脂中納米粒子的摻加量和組分。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用41目前，對(duì)紫外吸收較好的幾種材料有：30～40nm的TiO2納米粒子的樹脂膜；Fe2O3納米微粒的聚酯樹脂膜。前者對(duì)400nm波長(zhǎng)以下的紫外光有極強(qiáng)的吸收能力，后者對(duì)600nm以下的光有良好的吸收能力，可用作半導(dǎo)體器件的紫外線過(guò)濾器。納米材料用于紡織品，經(jīng)過(guò)獨(dú)特的工藝處理，將紫外線隔離因子引入纖維中，能起到防紫外線、阻隔電磁波，具有無(wú)毒、無(wú)刺激，不受洗滌、著色和磨損等影響的作用，可以有效保護(hù)人體皮膚不受輻射傷害。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用423.納米微粒的發(fā)光例：硅是具有良好半導(dǎo)體特性的材料，但不是很好的發(fā)光材料。在對(duì)硅材料發(fā)光性能的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。波長(zhǎng)/nm不同顆粒納米Si室溫下的發(fā)光（粒徑

）強(qiáng)度隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。Si不是直接躍遷，而是間接躍遷的半導(dǎo)體，大塊Si不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸Si不可能發(fā)光，當(dāng)Si粒徑小到某一程度時(shí)(6nm)，平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用434.納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系（溶膠），納米微粒稱作膠體粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特征。例如：讓一束聚集的光線通過(guò)這種分散物系，在入射光的垂直方向可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，稱為丁達(dá)爾效應(yīng)。這個(gè)圓錐為丁達(dá)爾圓錐。丁達(dá)爾效應(yīng)清晨，在茂密的樹林中，常?？梢钥吹綇闹θ~間透過(guò)的一道道光柱，類似于這種自然界現(xiàn)象，也是丁達(dá)爾現(xiàn)象。這是因?yàn)樵?、霧、煙塵也是膠體，只是這些膠體的分散劑是空氣，分散質(zhì)是微小的塵?；蛞旱巍Ｃ利惖亩∵_(dá)爾現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象應(yīng)用納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用46丁達(dá)爾效應(yīng)與分散粒子的大小及投射光線波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)分散粒子的直徑大于投射光波波長(zhǎng)時(shí)，光投射到粒子上就被反射，看不到丁達(dá)爾現(xiàn)象。如果粒子直徑小于投射光波波長(zhǎng)，光波可以繞過(guò)粒子而向各方向傳播，發(fā)生散射，散射出來(lái)的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)要小得多，所以納米粒子分散系應(yīng)以散射的作用為主。根據(jù)雷利公式，散射強(qiáng)度為式中：

——波長(zhǎng)；

N——單位體積中的粒子數(shù)；

V——單個(gè)粒子的體積；

、——分別為分散相（這里為納米粒子）和

分散介質(zhì)的折射率；——入射光強(qiáng)度；納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用47討論：1)散射強(qiáng)度(即乳光強(qiáng)度)與粒子體積的平方成正比。對(duì)低分子真溶液分子體積很小，雖有乳光，但很微弱。懸浮體的粒子大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，故沒(méi)有乳光，只有反射光。只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)；2)散射強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，故入射光的波長(zhǎng)愈短，散射愈強(qiáng)。例如照射在溶膠上的是白光，則其中藍(lán)光與紫光的散射較強(qiáng)，故白光照射溶膠時(shí)，側(cè)面的散射光呈淡藍(lán)色，而透射光呈現(xiàn)橙紅色；3)分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈大，粒子的散射光愈強(qiáng)。所以對(duì)分散相和介質(zhì)間沒(méi)有親和力或只有很弱親和力的溶膠，由于分散相與分散介質(zhì)間有明顯界限，兩者折射率相差很大，乳光很強(qiáng)，丁達(dá)爾效應(yīng)很明顯；4)散射強(qiáng)度與單位體積內(nèi)膠體粒子數(shù)N成正比。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用48納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用492.2.3納米微粒的電學(xué)性能1.納米晶金屬的電導(dǎo)在完整晶體中，電子是在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描述的狀態(tài)，不存在產(chǎn)生阻力的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于不完整晶體，晶體中的雜質(zhì)、缺陷、晶界等結(jié)構(gòu)上的不完整性以及晶體原子因熱振動(dòng)而偏離平衡位置都會(huì)導(dǎo)致電子偏離周期性勢(shì)場(chǎng)。這種偏離使電子波受到散射，其是經(jīng)典理論中阻力的來(lái)源。這種阻力可用電阻率表示為：——受晶格振動(dòng)射影響的電阻率，與溫度相關(guān)；——受雜質(zhì)和缺影響的電阻率，與溫度無(wú)關(guān)。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用50溫度升高，晶格振動(dòng)加大，對(duì)電子的散射增強(qiáng)，導(dǎo)致電阻升高，電阻溫度系數(shù)為正值。

是溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)的電阻值。雜質(zhì)、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)。對(duì)于粗晶金屬，在雜質(zhì)含量一定的條件下，由于晶界的體積分?jǐn)?shù)很小，晶界對(duì)電子的散射是相對(duì)穩(wěn)定的。因此，普通粗晶的電導(dǎo)可以認(rèn)為與晶粒的大小無(wú)關(guān)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用51由于納米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的體積分?jǐn)?shù)隨晶粒尺寸的減小而大幅度上升，此時(shí)，納米材料的界面效應(yīng)對(duì)

的影響不能忽略。納米材料的電導(dǎo)具有尺寸效應(yīng)，特別是晶粒尺寸小于某一臨界尺寸時(shí)，量子尺寸的限制將使電導(dǎo)量子化。因此納米材料的電導(dǎo)將顯示出許多不同于普通粗晶材料電導(dǎo)的性能。例如：納米晶金屬塊體材料的電導(dǎo)隨晶粒徑的減小而減小，電阻溫度系數(shù)亦隨晶粒的減小而減小，甚至出現(xiàn)負(fù)的電阻溫度系數(shù)。金屬納米絲的電導(dǎo)被量子化，并隨納米絲直徑的減小出現(xiàn)電導(dǎo)臺(tái)階、非線性的I-U曲線及電導(dǎo)振蕩等粗晶材料所不具有的電導(dǎo)特性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用522.納米金屬塊體材料的電導(dǎo)納米金屬塊體材料的電導(dǎo)隨晶粒尺寸的減小而減小而且具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，己被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。Gleite等人對(duì)納米Pd塊體的比電阻的測(cè)量結(jié)果表明，納米Pd塊體的比電阻均高于普通晶粒Pd的電阻率，且晶粒越細(xì)，電阻率越高。溫度/K晶粒尺寸和溫度對(duì)納米Pd塊體電阻率的影響電阻率/μΩ·cm納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用53晶粒尺寸/nm納米晶Pd塊體的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸的關(guān)系直流電阻溫度系數(shù)/10-3K-1隨著晶粒尺寸的減小,電阻溫度系數(shù)顯著下降，當(dāng)晶粒尺寸小于某一臨界值時(shí)，電阻溫度系數(shù)就可能變?yōu)樨?fù)值。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用54電阻/Ω電阻/Ω電阻/Ω(a)(c)(b)溫度/K粒徑對(duì)電阻的影響(a)粒徑為11nm(b)粒徑為18nm(c)粒徑為20nm

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用55納米晶Ag塊體的組成粒徑和晶粒徑對(duì)電阻溫度系數(shù)的影響。當(dāng)Ag塊體的組成粒子粒徑小于18nm時(shí)，在50～250K的溫度范國(guó)內(nèi)電阻溫度系數(shù)就為負(fù)值，即電阻隨溫度的升高而降低，如圖(a)、(b)所示。圖(c)是粒子粒徑為20nm樣品的測(cè)量值，與圖(a)、(b)正好相反，與圖(a)、(b)所給出的數(shù)據(jù)相比可知，當(dāng)Ag粒徑由20nm降為1lnm時(shí)，樣品的電阻發(fā)生了1～3個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。這是由于在臨界尺寸附近，Ag費(fèi)米面附近導(dǎo)電電子的能級(jí)發(fā)生了變化，電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散，出現(xiàn)能級(jí)間隙，量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致電阻急劇上升。根據(jù)久保理論可計(jì)算出Ag出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的臨界尺寸為20nm。如圖(a)、(b)中Ag樣品的粒徑均小于20nm，因此出現(xiàn)量子效應(yīng)，導(dǎo)致納米晶塊體Ag樣品的電阻和電阻溫度系數(shù)出現(xiàn)反常變化。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用563、納米材料的介電性能納米介電材料具有量子尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，將較強(qiáng)烈地影響其介電性能，因此，納米介電材料將表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電介質(zhì)的介電特性，主要表現(xiàn)在：1)空間電荷引起的界面極化。由于納米材料具有大體積分?jǐn)?shù)的界面，在外電場(chǎng)的作用下在界面兩側(cè)可產(chǎn)生較強(qiáng)的由空間電荷引起的界面極化或空間電荷極化。2)介電常數(shù)或介電損耗具有強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)。例如在鐵電體中具有電疇，即自發(fā)極化取向一致的區(qū)域。電疇結(jié)構(gòu)將直接影響鐵電體的壓電和介電特性。隨著尺寸的減小，鐵電體單疇將發(fā)生由尺寸驅(qū)動(dòng)的鐵電-順電相變，使自發(fā)極化減弱，居里點(diǎn)降低，這都將影響取向極化及介電性能。3)納米介電材料的交流電導(dǎo)常遠(yuǎn)大于常規(guī)電介質(zhì)的電導(dǎo)。例如納米α－Fe2O3、γ－Fe2O3固體的電導(dǎo)就比常規(guī)材料的電導(dǎo)大3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；納米氮化硅隨尺寸的減小也具有明顯的交流電導(dǎo)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用57納米孿晶銅拉伸性能與導(dǎo)電率納米孿晶銅微觀組織納米發(fā)電機(jī)前沿科技目前，手提電腦和手機(jī)等個(gè)人可移動(dòng)電子產(chǎn)品主要靠的是蓄電池。在未來(lái)不久，傳統(tǒng)的利用蓄電池來(lái)提供電源的方法有可能不能滿足或不能適應(yīng)具體的工作環(huán)境和要求，原因如下:

微納系統(tǒng)的尺寸越來(lái)越小,將來(lái)限制整個(gè)系統(tǒng)大小的是電源而不是其他器件;

將來(lái)實(shí)現(xiàn)全方位的監(jiān)測(cè)所用到的微納系統(tǒng)的數(shù)目和密度相當(dāng)之浩大，而且這些系統(tǒng)是可移動(dòng)的，利用更換電池的方案可能是不實(shí)際的或者不可取的;

驅(qū)動(dòng)微納系統(tǒng)的功率源的功率非常之小,一般都在毫瓦到微瓦級(jí)。因此,王中林在2005年提出了自驅(qū)動(dòng)的概念，其根本是利用從環(huán)境中收集的能量，通過(guò)能量轉(zhuǎn)換來(lái)驅(qū)動(dòng)這些微納系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)功率自給。自驅(qū)動(dòng)概念的提出第一代納米發(fā)電機(jī)

2006年，王中林利用豎直結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米線的獨(dú)特性質(zhì)，在原子力顯微鏡下研制出將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的納米發(fā)電機(jī)。豎直生長(zhǎng)的氧化鋅同時(shí)具有半導(dǎo)體性能和壓電效應(yīng)。氧化鋅納米線的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了彎曲納米線的內(nèi)外表面產(chǎn)生極化電荷，用導(dǎo)電原子力顯微鏡的探針彎曲單個(gè)氧化鋅納米線，輸入機(jī)械能，再利用氧化鋅的半導(dǎo)體性質(zhì)將其納米線的壓電特性耦合起來(lái)，從而將電能暫時(shí)儲(chǔ)存在納米線內(nèi)，然后再用導(dǎo)電的原子力顯微鏡探針接通這一電源，向外界輸電，從而完美地實(shí)現(xiàn)了納米尺度的發(fā)電功能。圖將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的納米發(fā)電機(jī)

2007年，王中林成功研發(fā)研制出能獨(dú)立從外界吸取機(jī)械能、并將之轉(zhuǎn)化為電能的納米發(fā)電機(jī)模型。在超聲波帶動(dòng)下，這種納米發(fā)電機(jī)已能產(chǎn)生上百納安的電流。這一突破性的進(jìn)展，開發(fā)出了不依賴于原子力顯微鏡并能連續(xù)不斷地輸出直流電的納米發(fā)電機(jī)的雛形，為技術(shù)轉(zhuǎn)化和應(yīng)用奠定了原理性的基礎(chǔ)并邁出了關(guān)鍵性的一步。但是，在實(shí)際環(huán)境中，機(jī)械能主要以低頻震動(dòng)形式存在，如空氣的流動(dòng)、引擎的震動(dòng)等。要讓納米發(fā)電機(jī)能廣泛應(yīng)用于各方面，一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題就是要降低納米發(fā)電機(jī)的響應(yīng)頻率，讓納米線陣列幾個(gè)赫茲的低頻震動(dòng)下也能將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。圖

由超聲波驅(qū)動(dòng)的可獨(dú)立工作的納米發(fā)電機(jī)

2008年，王中林研發(fā)出可以利用衣料來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)電的“發(fā)電衣”的原型發(fā)電機(jī)，真正實(shí)現(xiàn)了“只要能動(dòng)，就能發(fā)電”。利用溶液化學(xué)方法，將氧化鋅納米線沿徑向均勻生長(zhǎng)在纖維表面，然后用兩根纖維模擬了將低頻震動(dòng)轉(zhuǎn)化為電能的這一過(guò)程。為了能實(shí)現(xiàn)電極與氧化鋅納米線之間的肖特基接觸，采用磁控濺射在一根纖維表面鍍了一層金膜作為電極，而另一根表面是未經(jīng)處理的氧化鋅納米線。當(dāng)兩根纖維在外力作用下發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，表面鍍有金膜的氧化鋅納米線像無(wú)數(shù)原子力顯微鏡探針一樣，同時(shí)撥動(dòng)另外一根纖維上的氧化鋅納米線；所有這些氧化鋅納米線同時(shí)被彎曲、積累電荷，然后再將電荷釋放到鍍金的纖維上，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)換。圖

利用衣料來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)電的“發(fā)電衣”的原型發(fā)電機(jī)

相對(duì)于之前的直流納米發(fā)電機(jī)，新成果實(shí)現(xiàn)了如下突破：通過(guò)讓氧化鋅納米線在纖維之上生長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)柔軟，可折疊的電源系統(tǒng)（如“發(fā)電衣”）等打下了基礎(chǔ)；基于纖維的納米發(fā)電機(jī)能在低頻震動(dòng)下發(fā)電，這就使得步行、心跳等低頻機(jī)械能的轉(zhuǎn)化成為可能；由于其合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，這就大大擴(kuò)展了基于氧化鋅納米線的納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用范圍。最近,王中林小組設(shè)計(jì)和制造出了基于豎直氧化鋅納米線陣列的多層交流發(fā)電機(jī)和基于水平氧化鋅納米線陣列的多排列交流發(fā)電機(jī)。其中，當(dāng)三層基于豎直氧化鋅納米線陣列的交流發(fā)電機(jī)相互串聯(lián)連接時(shí)，輸入電壓提高到了0.243V；三層相互并聯(lián)連接時(shí)，輸入電流密度提高到了18nA/cm2。與此同時(shí)，運(yùn)用低溫水熱分解的方法，通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和組裝，成功地在一般的柔性基底上合成出了700余列生長(zhǎng)方向和晶格取向都完全排列的水平氧化鋅納米線陣列。這些水平納米線相互串并聯(lián)連接在一起，在僅僅0.19%的慢性形變下，將輸出電壓提高到了1.26V。這一突破性進(jìn)展將極大地推動(dòng)納米發(fā)電機(jī)在納米科技領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。第二代納米發(fā)電機(jī)(a)(b)圖(a)基于豎直氧化鋅納米線陣列的多層交流發(fā)電機(jī)，(b)基于水平氧化鋅納米線陣列的多排列交流發(fā)電機(jī)

納米發(fā)電機(jī)的發(fā)明可以被視為利用納米壓電發(fā)電科學(xué)現(xiàn)象到實(shí)際應(yīng)用發(fā)展過(guò)程中的一個(gè)重大里程碑。它能收集周圍環(huán)境中微小的震動(dòng)機(jī)械能并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軄?lái)為其他納米器件，如傳感器、探測(cè)器等提供能量。這種震動(dòng)機(jī)械能普遍存在于自然界以及人們?nèi)粘Ｉ钪?，如空氣或水的流?dòng)、引擎的轉(zhuǎn)動(dòng)、空調(diào)或其他機(jī)器的運(yùn)轉(zhuǎn)等引起的各種頻率的噪音，人行走時(shí)肌肉伸縮能或腳對(duì)地的壓縮能等。甚至在人體內(nèi)由于呼吸，心跳或是血液流動(dòng)帶來(lái)的體內(nèi)某處壓力的細(xì)微變化也有可能帶動(dòng)納米發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電能。因此，納米發(fā)電機(jī)的發(fā)明不僅為實(shí)現(xiàn)能源系統(tǒng)的微型化帶來(lái)了可能，更重要的是它為發(fā)展可持續(xù)自供型電源和實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)納米系統(tǒng)奠定了科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用前景72全球定位的海龜

美國(guó)科學(xué)家一直對(duì)東海岸佛羅里達(dá)的海龜進(jìn)行了長(zhǎng)期研究．發(fā)現(xiàn)海龜通常在佛羅里達(dá)的海邊上產(chǎn)卵，幼小的海龜為了尋找食物通常要到大西洋的另一側(cè)靠近英國(guó)的小島附近的海域生活。從佛羅里達(dá)到這個(gè)島嶼的海面再回到佛羅里達(dá)來(lái)回的路線不一祥．相當(dāng)于繞大西洋一圈，需要5—6年的時(shí)間遷徙的海龜2.2.4納米微粒的磁學(xué)性能73這樣準(zhǔn)確無(wú)誤地航行靠什么導(dǎo)航？為什么海龜遷移的路線總是順時(shí)針的?最近美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)誨龜?shù)念^部有磁性的納米微粒，它們就是憑借這種納米微粒準(zhǔn)確無(wú)誤地完成幾萬(wàn)里的遷移。海龜?shù)倪w移2.2.4納米微粒的磁學(xué)性能納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用74當(dāng)磁性物質(zhì)的粒徑或晶粒尺寸進(jìn)入納米范圍時(shí)，其磁學(xué)性能具有明顯的尺寸效應(yīng)。因此，納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學(xué)特性。例如納米絲，由于長(zhǎng)度與直徑比很大，具有很強(qiáng)的形狀各向異性，當(dāng)其直徑小于某一臨界值時(shí)，在零磁場(chǎng)下具有沿絲軸方向磁化的特性。此外，矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度等磁學(xué)參數(shù)都與晶粒尺寸相關(guān)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用751.矯頑力矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強(qiáng)烈。對(duì)于大致球形的晶粒，矯頑力隨晶粒尺寸的減小而增加，達(dá)到一最大值后，隨著晶粒的進(jìn)一步減小矯頑力反而下降。對(duì)應(yīng)于最大矯頑力的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸，對(duì)于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在十幾至幾百納米。當(dāng)晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為:Hc=C/DC——與材料有關(guān)的常數(shù)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用76當(dāng)納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時(shí)矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為:Hc=C′D6C′——與材料有關(guān)的常數(shù)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用77矯頑力Hc/A·cm-1晶粒尺寸D矯頑力Hc與晶粒尺寸D的關(guān)系納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用78微粒的Hc與直徑D的關(guān)系當(dāng)D>Dcrit時(shí)，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過(guò)程，Hc相對(duì)較小，當(dāng)D<Dcrit時(shí)，粒子為單疇，但在dcrit<D<Dcrit時(shí)，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，Hc隨D的減小而增大；當(dāng)dth<D<dcrit時(shí)，為均勻轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)，Hc達(dá)極大值。當(dāng)D<dth時(shí),Hc隨D的減小而急劇降低，這是由于熱運(yùn)動(dòng)能kBT大于磁化反轉(zhuǎn)需要克服的勢(shì)壘時(shí)，微粒的磁化方問(wèn)做"磁布朗運(yùn)動(dòng)"，熱激發(fā)導(dǎo)致超順磁性所致。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用792、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度與磁化率微米晶的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）對(duì)晶?；蛄Ｗ拥某叽绮幻舾?。但是當(dāng)尺寸降到20nm或以下時(shí)，由于位于表面或界面的原子占據(jù)相當(dāng)大的比例，而表面原子的原子結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性不同于內(nèi)部的原子，因而將強(qiáng)烈地降低飽和磁化強(qiáng)度Ms。例如6nmFe的Ms比粗晶塊體Fe的Ms降低了近40%。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用80納米材料通常具有較低的居里溫度，例如70nm的Ni的居里溫度（Tc）要比粗晶的Ni低40℃。納米材料中存在的龐大的表面或界面是引起Tc下降的主要原因。Tc的下降對(duì)于納米磁性材料的應(yīng)用是不利的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用81納米顆粒磁化率與溫度和顆粒中電子數(shù)的奇偶性相關(guān)。一般而言，二價(jià)簡(jiǎn)單金屬微粒的傳導(dǎo)電子總數(shù)N為偶數(shù)；一價(jià)簡(jiǎn)單金屬微粒則可能一半為奇數(shù)，一半為偶數(shù)。統(tǒng)計(jì)理論表明，N為奇數(shù)時(shí)，服從居里-外斯定律，與T成反比；N為偶數(shù)時(shí)，微粒的磁化率則隨溫度的上升而上升。圖中曲線從下到上分別代表6nm、7nm、8nm、llnm、l3nm和l8nm粒徑的測(cè)量值。由圖可知，每一粒徑的顆粒均有一對(duì)應(yīng)最大值

值的溫度，稱“凍結(jié)或截至”溫度TB，高于TB，值開始下降。TB對(duì)應(yīng)于熱激活能的閾值。溫度高于TB時(shí)，納米顆粒的晶體各向異性被熱激活能克服，顯示出超順磁特性。粒徑越小，凍結(jié)溫度越低。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用82磁化率/任意單位溫度/KMgFe2O4顆粒的與溫度和粒徑的關(guān)系納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用833、巨磁電阻效應(yīng)由磁場(chǎng)引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻效應(yīng)(Magnetoresistance，MR)。磁電阻效應(yīng)可以用磁場(chǎng)強(qiáng)度為H時(shí)的電阻R(H)和零磁場(chǎng)時(shí)的電阻R(0)之差△R與零磁場(chǎng)的電阻值R(0)之比或電阻率之比來(lái)描述：納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用841988年Baibich等人在由Fe、Cr交替沉積而形成的納米多層膜中，發(fā)現(xiàn)了超過(guò)50％的MR，且為各向同性、負(fù)效應(yīng)，這種現(xiàn)象被稱為巨磁電阻(GiantMagntoresistance，GMR)效應(yīng)。1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等顆粒膜中也觀察到GMR效應(yīng)。1993年，Helmolt等人在類鈣鐵礦結(jié)構(gòu)的稀土Mn氧化物中觀察到△R/R可達(dá)103～106的超巨磁阻效應(yīng)，又稱龐磁阻效應(yīng)(ColossalMagnetoresistance，CMR)。1995年，Moodera等人觀察到磁性隧道結(jié)在室溫下大于10％的隧道巨磁電阻效應(yīng)(TunnelMagnetoresistance，TMR)效應(yīng)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用85目前，己發(fā)現(xiàn)具有GMR效應(yīng)的材料主要有多層膜、自旋閥、顆粒膜、非連續(xù)多層膜、氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。GMR、CMR、TMR效應(yīng)，將在小型化和微型化高密度磁記錄讀出頭、隨機(jī)存儲(chǔ)器和傳感器中獲得應(yīng)用。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用86以多層膜的GMR效應(yīng)為例對(duì)GMR效應(yīng)進(jìn)行介紹。由3d過(guò)渡族金屬鐵磁性元素或其合金和Cu、Cr、Ag、Au等異體構(gòu)成的金屬超晶格多層膜，在滿足下述三個(gè)條件的前提下，具有GMR效應(yīng)：①鐵磁性導(dǎo)體/非鐵磁性導(dǎo)體超晶格中，鐵磁性導(dǎo)體層之間構(gòu)成自發(fā)磁化矢量的反平行結(jié)構(gòu)(零磁場(chǎng))，相鄰磁層磁矩的相對(duì)取向能夠在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生改變，如下圖所示；

a)零磁場(chǎng)時(shí)b)超過(guò)飽和磁場(chǎng)Hs時(shí)GMR多層膜的結(jié)構(gòu)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用87②金屬超晶格的周期(每一重復(fù)的厚度)應(yīng)比載流電子的平均自由程短。例如Cu中電子的平均自由程大致在34nm左右，實(shí)際上，F(xiàn)e/Cr及Cu/CO等非磁性導(dǎo)體層磁性導(dǎo)體的單元厚一度一般都在幾納米以下；③自旋取向不同的兩種電子(向上和向下)，在磁性原子上的散射差別必須很大。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用88Fe/Cr金屬超晶格巨磁阻效應(yīng)如圖所示。若Fe膜厚3nm，Cr膜厚0.9nm，積層周期為60，構(gòu)成超晶格，通過(guò)外加磁場(chǎng)，其電阻值降低達(dá)大約50%。H/105A·m-1Fe/Cr多層膜的GMR效應(yīng)(4.2K)

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用89Co/Cu超晶格系統(tǒng)的MR效應(yīng)更高、飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度Hs更低，因此對(duì)它的研究日趨活躍。典型的金屬超晶格系統(tǒng)有：Co/Cu、(Co-Fe)/Cu、Co/Ag、(Ni-Fe)/Cu、(Ni-Fe)/Ag、(Ni-Fe-Co)/Cu、(Ni-Fe-Co)/Cu/Co等。一般的磁電阻效應(yīng)有縱效應(yīng)和橫效應(yīng)之分，前者隨著磁場(chǎng)的增強(qiáng)電阻增加，后者隨磁場(chǎng)的增強(qiáng)電阻減小。而GMR效應(yīng)則不然，無(wú)論H⊥I，還是H//I，磁場(chǎng)造成的效果都是使電阻減小，為負(fù)效應(yīng)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用90GMR效應(yīng)對(duì)于非磁性導(dǎo)體隔離層的厚度十分敏感。如圖所示，在任意單位下，相對(duì)于隔離層厚度，最大MR比呈現(xiàn)出振動(dòng)特性。隨非磁導(dǎo)體隔離層厚度的增加，電阻變化趨緩。對(duì)于Co/Cu系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，P1、P2、P3三個(gè)峰的位置分別在lnm、2nm、3nm附近，顯示出較好的周期性。非磁性導(dǎo)體隔離層對(duì)GMR的影響納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用914、超順磁性超順磁性是當(dāng)微粒體積足夠小時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)能對(duì)微粒自發(fā)磁化方向的影響而引起的磁性。超順磁性可定義為:當(dāng)一任意場(chǎng)發(fā)生變化后，磁性材料的磁化強(qiáng)度經(jīng)過(guò)時(shí)間t后達(dá)到平衡態(tài)的現(xiàn)象。處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個(gè)特點(diǎn)：①無(wú)磁滯回線；②矯頑力等于零。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用92下圖為脫溶分解后Co-Cu合金中強(qiáng)磁相Co90Cu10(2.7nm)的磁化曲線，顯示該粒子處于超順磁態(tài)。材料的尺寸是該材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素，而超順磁性具有強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)。同時(shí)，超順磁性還與時(shí)間和溫度有關(guān)。Co-Cu合金中富Co粒子的超順磁性納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用932.2.5納米微粒的力學(xué)性能1996-1998年，Coch等人總結(jié)出四條納米材料與常規(guī)晶粒材料不同的結(jié)果：①納米材料的彈性模量低于常規(guī)晶粒材料的彈性模量；②納米純金屬的硬度或強(qiáng)度是大晶粒(>1微米)金屬硬度或強(qiáng)度的2～7倍；③納米材料可具有負(fù)的Hall-Petch關(guān)系，即隨著晶粒尺寸的減小，強(qiáng)度降低；④在較低的溫度下，如室溫附近脆性的陶瓷或金屬間化合物在具有納米晶時(shí)，由于擴(kuò)散相變機(jī)制而具有塑性或超塑性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用941、彈性模量由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結(jié)構(gòu)和排列不同于晶粒內(nèi)部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細(xì)，所受的影響越大，彈性模量的下降越大。對(duì)納米Fe、Cu和Ni等樣品的測(cè)試結(jié)果顯示，其彈性模量比普通多晶材料略小(<5%），并且隨晶粒減小，彈性模量降低。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用952、納米金屬的強(qiáng)度普通多晶材料的屈服強(qiáng)度（或硬度）隨晶粒尺寸d的變化通常服從Hall-Petch關(guān)系，即δs=δ0+kd-1/2

（5-1）其中，δ0為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力，k為一正的常數(shù)，d為平均晶粒尺寸。納米Pd、Cu等塊體試樣的硬度試驗(yàn)表明，納米材料的硬度一般為同成分的粗晶材料硬度的2～7倍。由納米Pd、Cu、Au等的拉伸試驗(yàn)表明，其屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均高于同成分的粗晶金屬。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用973、納米金屬的塑性在拉伸和壓縮兩種不同的應(yīng)力狀態(tài)下，納米金屬的塑性和韌性顯示出不同的特點(diǎn)。在拉應(yīng)力作用下，與同成分的粗晶金屬相比，納米金屬的塑、韌性大幅下降，即使是粗晶時(shí)顯示良好塑性的fcc金屬，在納米晶條件下拉伸時(shí)塑性也很低，常呈現(xiàn)脆性斷口。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用98如圖所示，納米Cu的拉伸伸長(zhǎng)率僅為6％，是同成分粗晶伸長(zhǎng)率的20％。表明在拉應(yīng)力狀態(tài)下納米金屬表現(xiàn)出與粗晶金屬完全不同的塑性行為。應(yīng)力/MPa應(yīng)變

納米晶Cu的應(yīng)力－應(yīng)變曲線納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用100導(dǎo)致納米晶金屬在拉應(yīng)力下塑性很低的主要原因有:①納米晶金屬的屈服強(qiáng)度大幅度提高使拉伸時(shí)的斷裂應(yīng)力小于屈服應(yīng)力，因而在拉伸過(guò)程中試樣來(lái)不及充分變形就產(chǎn)生斷裂；②納米晶金屬的密度低，內(nèi)部含有較多的孔隙等缺陷，而納米晶金屬由于屈服強(qiáng)度高，因而在拉應(yīng)力狀態(tài)下對(duì)這些內(nèi)部缺陷以及金屬的表面狀態(tài)特別敏感；納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用101③納米晶金屬中的雜質(zhì)元素含量較高，從而損傷了納米金屬的塑性；④納米晶金屬在拉伸時(shí)缺乏可移動(dòng)的位錯(cuò)，不能釋放裂紋尖端的應(yīng)力。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用102在壓應(yīng)力狀態(tài)下納米晶金屬能表現(xiàn)出很高的塑性和韌性。例:納米Cu在壓應(yīng)力下的屈服強(qiáng)度比拉應(yīng)力下的屈服強(qiáng)度高兩倍，但仍顯示出很好的塑性。納米Pd、Fe試樣的壓縮實(shí)驗(yàn)也表明，其屈服強(qiáng)度高達(dá)GPa水平，斷裂應(yīng)變可達(dá)20％，說(shuō)明納米晶金屬具有良好的壓縮塑性。原因可能是在壓應(yīng)力作用下金屬內(nèi)部的缺陷得到恢復(fù)，密度提高，或納米晶金屬在壓應(yīng)力狀態(tài)下對(duì)內(nèi)部的缺陷或表面狀態(tài)不敏感所致。Bimodalmicrostructure(Cryogenicrolling+thermalannealing)

Y.M.Wangetal.,Nature419(2002)912nc/UFGmatrixforstrength,somelargergrainsforstrainhardeningcapacity.納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1044、超塑性材料在特定條件下可產(chǎn)生非常大的塑性變形而不斷裂的特性被稱為超塑性(通常指在拉伸情況下)或超延展性(軋制條件下)。材料超塑變形基本上是晶界在高溫下滑移造成的。根據(jù)晶界滑移的理論模型,如Coble晶界擴(kuò)散蠕變模型,其形變速率

可表述為：——拉伸應(yīng)力——原子體積

d——平均晶粒尺寸

B——常數(shù)

Dgb——晶界擴(kuò)散率——晶界厚度

k——玻爾茲曼常數(shù)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用105提高形變速率的有效途徑是細(xì)化晶粒、升高溫度以及增大界面能。由于升高溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大和其他組織變化,因此細(xì)化晶粒、阻止晶粒長(zhǎng)大是提高擴(kuò)散蠕變速率的主要手段,也是大多數(shù)超塑材料的晶粒必須細(xì)小的原因。若將晶粒尺寸從微米量級(jí)降至納米量級(jí),形變速率會(huì)提高幾個(gè)量級(jí),則可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)超塑變形。在應(yīng)變速率恒定的條件下,減小晶粒尺寸可降低超塑變形溫度；當(dāng)晶粒細(xì)化至納米量級(jí)時(shí),可能獲得室溫超塑性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用106McFadden等利用電解沉積技術(shù)制備出全致密納米金屬Ni(晶粒尺寸為50nm),發(fā)現(xiàn)其拉伸超塑變形溫度僅350℃,約為熔點(diǎn)的36%,遠(yuǎn)低于粗晶Ni的超塑變形溫度。其還利用嚴(yán)重塑性變形法制備出高質(zhì)量Al合金和Ni3Al納米材料,發(fā)現(xiàn)其拉伸超塑變形溫度大幅度下降。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用107利用電解沉積技術(shù)制備出晶粒尺寸為30nm的全致密Cu塊狀樣品,在室溫軋制獲得了高達(dá)5100%的延伸率，且在超塑延伸過(guò)程中,樣品中未表現(xiàn)明顯的加工硬化現(xiàn)象,其中缺陷密度基本不變,說(shuō)明變形過(guò)程是由晶界行為主導(dǎo)的。室溫條件下，不同變形量的軋制態(tài)納米Cu樣品的宏觀照片這篇論文受到了世界同行的高度好評(píng)。納米材料“鼻祖”葛萊特教授認(rèn)為，盧柯課題組的這項(xiàng)工作——發(fā)現(xiàn)了納米金屬銅在室溫下具有超塑延展性而沒(méi)有加工硬化效應(yīng)，延伸率高達(dá)5100%——是“本領(lǐng)域的一次突破，它第一次向人們展示了無(wú)空隙納米材料是如何變形的”。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用108納米陶瓷的強(qiáng)度和韌性顯著提高：陶瓷材料在通常情況下呈脆性，由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有較大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與延展性。美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用109研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中，觀察到強(qiáng)度和韌性均提高50％以上；TiO2納米材料具有奇特韌性，在180℃經(jīng)受彎曲不斷裂；CaF2納米材料在80~180℃溫度下，塑性提高100％；直徑幾十納米的Si3N4納米線的彎曲強(qiáng)度在103MPa量級(jí)，比塊體Si3N4材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1102.3納米微粒的化學(xué)特性2.3.1納米微粒的吸附特性吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：一類是物理吸附，即吸附劑與吸附相之間是以范德華力之類較弱的物理力來(lái)結(jié)合；另一類是化學(xué)吸附，即吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強(qiáng)結(jié)合。納米微粒由于有大的比表面積和表面原子配位不足，與相同組成的大塊材料相比有較強(qiáng)的吸附性。納米微粒的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用111納米粉體表面的結(jié)構(gòu)不完整，只有通過(guò)吸附其他物質(zhì)，才可以使材料穩(wěn)定，因此納米粉體的表面吸附特性遠(yuǎn)大于常規(guī)粉體。實(shí)驗(yàn)證明不同種類的過(guò)渡納米金屬都有特殊的儲(chǔ)氫能力，如下表

所示。利用納米金屬粉體，可以在低壓下儲(chǔ)存氫氣，大幅地降低氫氣爆炸所產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。納米金屬粉體釋放氫的相對(duì)量T/℃Ni2+Ti4+Fe2+,3+1000.180.100.192000.740.170.563000.900.350.784001.001.001.005000.740.640.736000.350.170.40納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1121、非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過(guò)氫鍵、范德瓦爾斯力、偶極子的弱靜電力吸附在粒子表面上。其中以形成氫鍵而吸附在其它相上為主。例如，氧化硅粒子對(duì)醇、酰胺、醚的吸附過(guò)程中氧化硅微粒與有機(jī)溶劑的接觸為硅烷醇層，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機(jī)試劑中的O或N與硅烷醇的羥基（OH）中的H形成O—H或N—H氫鍵，從而完成SiO2微粒對(duì)有機(jī)試劑的吸附，如下圖所示。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用113醇酰胺醚在低PH值下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用114對(duì)于一個(gè)醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個(gè)氫鍵，所以結(jié)合力很弱，屬于物理吸附。而對(duì)于高分子化合物，例如聚乙烯醇化合物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過(guò)氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于大量的O—H氫鍵的形成，使吸附力變得很強(qiáng)，這種吸附為化學(xué)吸附。弱物理吸附容易脫附，強(qiáng)化學(xué)吸附脫附困難。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用115吸附不僅受粒子表面性質(zhì)的影響，也受吸附相的性質(zhì)影響，即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同，吸附量也不一樣。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1162、電解質(zhì)的吸附電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫(kù)侖力來(lái)決定。納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附，由于納米粒子大的比表面積，常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電(例如納米氧化物、氮化物粒子)，而電解質(zhì)溶液中帶有相反電荷的離子吸引到納米粒子表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過(guò)庫(kù)侖交互作用而實(shí)現(xiàn)的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1172.3.2納米微粒的催化反應(yīng)納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒子作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1181、納米金屬催化1)納米貴金屬催化劑金屬催化劑性能主要由以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定：①金屬表面原子是周期性排列的端點(diǎn)，至少有一個(gè)配位不飽和位，即懸掛鍵。這預(yù)示著金屬催化劑具有較強(qiáng)的活化反應(yīng)物分子的能力。②金屬表面原子位置基本固定，在能量上處于亞穩(wěn)態(tài)。這表明金屬催化劑活化反應(yīng)物分子的能力強(qiáng)，但選擇性差。

③金屬原子之間的化學(xué)鍵具有非定域性，因而金屬表面原子之間存在凝聚作用。這要求金屬催化劑具有十分嚴(yán)格的反應(yīng)條件，往往是結(jié)構(gòu)敏感性催化劑。④金屬原子顯示催化活性時(shí)，總是以相當(dāng)大的集團(tuán)，即以“相”的形式表現(xiàn)。如金屬單晶催化劑，不同晶面催化活性明顯不同。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用119貴金屬催化劑又是金屬催化劑中性能最為優(yōu)越的。目前，貴金屬催化劑的主要應(yīng)用途徑見(jiàn)下表

。納米貴金屬催化劑及