第三講雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第三講雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對共價鍵認(rèn)識的歷史1916年路易斯提出“八偶律(octet)”1919年郎繆爾提出原子結(jié)構(gòu)的同心殼層模型，解釋了共價鍵的飽和性?！癓ewis—Langmuir價鍵理論”是量子力學(xué)理論出現(xiàn)之前用來定性解釋化學(xué)鍵的最好的工具。GilbertNewtonLewisUCBerkeley,5名學(xué)生獲Nobel化學(xué)獎IrvingLangmuirNobel化學(xué)獎(1932)第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對共價鍵認(rèn)識的歷史1927年由海特勒和倫敦運(yùn)用量子力學(xué)計算了H2分子的鍵能，解決了化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，量子化學(xué)的開端。WalterHeitlerFritzLondon1931年2月，鮑林發(fā)表了化學(xué)鍵理論—價鍵理論(VB,“海特勒-倫敦-斯萊特-鮑林化學(xué)鍵理論”)1939年出版《化學(xué)鍵的本質(zhì)》LinusCarlPauling1954年獲Nobel化學(xué)獎第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對共價鍵認(rèn)識的歷史1930年洪特和馬里肯創(chuàng)建分子軌道理論(MO)。1951年福井謙一提出“前線分子軌道理論”；

1965年伍德沃德和霍夫曼提出“分子軌道對稱守恒原理”；

1981年福井謙一和霍夫曼獲Nobel化學(xué)獎。RobertSandersonMulliken1966年Nobel化學(xué)獎FriedrichHund福井謙一RoaldHoffmann第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對共價鍵認(rèn)識的歷史1952年P(guān)ople實現(xiàn)量子化學(xué)的自洽場計算方法，后來又實現(xiàn)了半經(jīng)驗和從頭算法；1964年Kohn提出電子密度泛函理論；1998年P(guān)ople和Kohn獲Nobel化學(xué)獎。WalterKohnJohnAnthonypople第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一1、的Schr?dinger方程

第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（1）模型的近似（玻恩—奧本哈默）

忽略核的轉(zhuǎn)動和電子的自旋運(yùn)動。②核不動，核之間作用勢能固定：

③分子體系的哈密頓算符：

（2）的Schr?dinger方程

可用橢球坐標(biāo)分離變量法精確求解，過程很復(fù)雜，僅適合本體系，不具通用性。第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（稱為分子軌道，；E是相應(yīng)分子軌道的能量。）2、變分原理和線性變分法微分：對普通函數(shù)進(jìn)行導(dǎo)數(shù)運(yùn)算。

變分：對泛函數(shù)進(jìn)行導(dǎo)數(shù)運(yùn)算。

泛函數(shù)：自變量本身就是函數(shù)的函數(shù)。第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（1）第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一化學(xué)構(gòu)建：H+H+H2+

第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）變分函數(shù)的構(gòu)建原子價層軌道線性組合構(gòu)建分子軌道：

線性組合態(tài)疊加原理AOMO根據(jù)單電子原子運(yùn)動的啟發(fā)，電子在核a附近區(qū)域運(yùn)動時，分子軌道Φ近似于原子軌道ψa；同樣，當(dāng)電子運(yùn)動到b區(qū)域時，近似于原子軌道ψb。根據(jù)電子的波動性，波可以疊加，待定的分子軌道Φ在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質(zhì)，所以可以用原子軌道的線性組合來作為的變分函數(shù)，同時表示的分子軌道。變分函數(shù)：Φ=ψa+ψb

（分子軌道）第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity

使用變分法可以在不解Schr?dinger方程的情況下，解得體系的基態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學(xué)中最常用的兩種近似方法之一(另一種為微擾法)。第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity3、解的意義

①重疊積分(overlapintegral)其大小與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)。（1）幾個積分的意義第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity②庫侖積分HAA第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

凱里學(xué)院KaiLiUniversity③交換積分HAB第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)、氫分子離子