精細有機合成材料

精細有機合成材料第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（1）環(huán)化加成二聚反應：反應式如下將肉桂酸導入可溶性高聚物的側鏈，光照交聯(lián)化，形成不溶的圖象，再用溶劑顯影，就可以形成高分子被膜的圖象。（2）消去反應：反應式如下用光照高分子側鏈上導入重氮醌的化合物，則重氮醌基與水反應最后生成羧酸基，可溶于堿性水溶液。即光照部分溶解并生成圖象被膜，成為正性感光樹脂。（3）斷鏈反應：反應式如下第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一安息香經(jīng)光照能生成游離基而被稱為光聚合引發(fā)劑。除感光樹脂外，安息香還應用于光固化油墨和涂料等。（4）異構化反應即組成反應物和生成物的原子不變，而只生成結構不同的物質的反應，如順反異構體，離子化反應，氫的移位，環(huán)化，開環(huán)等。下式順反偶氮苯的異構化：將反式偶氮苯導入高分子主鏈，光照后，變成順式結構，溶液黏度將減少60-70%，根據(jù)受光感應所引起的黏度變化，可考慮將此化合物用做控制材料。2、感光樹脂的工作原理化學反應原理如上所述，在用作感光樹脂時，它是將感光樹脂預先涂敷在親水性基底上制成的，可長時間存放，曬印時樹脂發(fā)生光交聯(lián)反應，成為不溶性。溶劑顯露時將未嚗光的感光第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一樹脂溶解而成負像者稱為負片型，反之將嚗光部分的樹脂溶解則是正片型。因該涂層很薄，顯像后的版面無凹凸感。于是利用基底的親水性不附著油墨，樹脂的疏水性可附著油墨，一邊交替地在版面上涂潤版藥水，一邊進行印刷。二、高分子光穩(wěn)定劑1、高分子紫外光吸收劑—作用是摻合在聚合物中，防止制品光老化，它能吸收對高分子鏈有損害作用的紫外線，而以不會損壞聚合物的形式釋放出吸收的能量，下面是部分低分子紫外光吸收劑的結構式：其中以（86）的性能最佳，但低分子紫外光吸收劑在加工或使用中易揮發(fā)、滲出、被過濾或被溶劑萃取，故希望研制出高分子第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一紫外光吸收劑，以克服上述弱點。若在低分子紫外光吸收劑中引入可供聚合的烯基，丙烯?；?，丙烯酰胺基，乙烯氧基，烯丙氧基等功能基，則可制成可聚合的紫外光吸收劑。

Vogl等合成了幾類可聚合的單體，主要為苯乙烯衍生物型單體，其合成方法有兩條途徑：一是在苯環(huán)上先進行弗-克反應引入乙?；?，以硼氫化鈉還原成羥基，再脫水成乙烯基；二是用乙苯衍生物以N-溴代丁二酰亞胺（NBS）使乙基α-溴代，再進一步用叔胺使之脫溴化氫而成烯基：其代表性的單體有：

87：5-乙烯基水楊酸甲酯；88：4‘-乙烯基-2，4-二羥基二苯甲酮；89：4-乙烯-α-氰-β-苯基肉桂酸乙酯）;(其結構式如下：)第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一以及2H5V（即86中的-CH2換成CH2=CH-基）和2H5P（即86中的-CH2基換成CH2=C(CH3)-基），2H5V及87還可接枝到順1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯上。2H5V和2H5P與其他單體的共聚物具有良好的紫外光穩(wěn)定性，尤其是對丙烯酸類聚合物，在正常的室外環(huán)境中能保護聚合物20年。2、高分子光氧化穩(wěn)定劑主要有：受阻胺2，2，6，6-四甲基哌醇(TMP)；1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇(PMP)，商品名Tinuvin-770為的癸二酸雙2，2，6，6-四甲基哌啶酯等。其穩(wěn)定機理包括捕獲活性自由基、分解氫過氧化物(ROOH)以及淬滅單線態(tài)氧和激發(fā)態(tài)分子三種作用。在穩(wěn)定過程中都產生氮氧自由基(NO)；氧游離基濃度變化經(jīng)歷了一個最大值，其中PMP積累速度及所達到的濃度最大值比TMP低，而且PMP在穩(wěn)定過程中先形成第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一一個穩(wěn)定的中間體—氮—氧-五甲基哌啶醇，進而轉化為(NO)游離基；而TMP可直接被氧化成(NO)自由基。第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)導電性高分子一般概念：聚合物是良好的絕緣體，但后來發(fā)現(xiàn)聚乙炔（103）有明顯的導電性—觀念改變。同樣聚氮硫（SN）102在室溫下顯示出與水銀相當?shù)碾妼剩?.26K低溫下，電阻為0，是一種超導電性聚合物。即具有共軛π電子的線性或平面高分子電荷轉移絡合物(CTC)有一定的導電性。第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一一、高分子半導體、導電體、超導體導電高分子材料分為結構型和復合型。結構型即材料本身“固有”導電性，由聚合物結構提供載流子，這些聚合物經(jīng)摻雜后，電導率大幅度提高。這類導電材料有：π共軛系高分子，如聚乙炔；金屬螯合物型高分子，如聚酮酞菁等待；電荷轉移型，如聚陽離子，CQ絡合物等。結構型導電高分子材料成本高，應用范圍受限制。復合型即材料本身不導電，加工成型時，加入導電性填料。本章討論前一種類型。按導電機理可分為：電子導電型，離子導電型和氧化還原型。1、電子導電和氧化還原型—電子導電的結構特征是分子內含有大量的共軛電子，共軛聚合物中碳-碳單鍵和雙鍵交替排列（也可以是C-N,C-S,N-S等共軛體系。其導電所需條件（1）分子軌道能夠強烈離域；（2）分子軌道能夠相互重疊。純粹的結構型導電高分子材料只有氮化硫–(SN)x，而其他導電聚合物均需摻雜才能有較高的導電性。第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一具有共軛體系的高聚物，如118-124中，添加少量摻雜劑后，導電率猛增。常用的摻雜劑有I2,Br2,AsF5等電子受體或堿金屬電子供體：

如順式，反式聚乙炔的電導率分別為10-7，10-3西/米，摻雜了AsF5后升至5.6X104西/米，摻雜效果AsF5

＞I2

＞Br2

，當摻雜劑與–CH=鏈節(jié)的摩爾比達到2%后，電導率不再增加。如圖7-1

聚乙炔中添加摻雜劑后，電荷從聚乙炔分子向摻雜劑轉移，這類似于氧化還原反應，結果形成了沿著主鏈的骨架出現(xiàn)電子離域的離子態(tài)聚合物，而在其近旁是由摻雜劑衍生的抗衡離子，結果是使聚合物的電導率迅速提高，其摻第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一雜反應如下：

即聚乙炔鏈界被氧化成離域的自由基陽離子。摻雜的方法有化學法和電化學法及物理法。常用電化學摻雜法。即以聚合物為電極，摻雜劑為電解質（常用季胺鹽）通電，使聚合物鏈發(fā)生氧化或還原，并與摻雜劑反離子形成電荷轉移絡合物(CTC)。第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一摻雜后電導率提高的原因有大的線性共軛∏鍵電子體系,只能稱其為半導體材料，因為上述聚合物分子中各∏鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差；而在電場力作用下，電子在聚合物內部遷移必須跨越這一能級差，這一能級差造成∏鍵電子不能在共軛聚合物中完全自由跨鍵移動。見下圖第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一2.高分子電解質固體導電許多高分子金屬絡合物具有導電性。純粹的高分子電解質中離子的數(shù)目和遷移率都不高，若相對濕度越大，則高分子電解質越容易解離，其載流子越多，電導率也越大，其導電性體現(xiàn)在高分子離子的對應離子作為載流子而顯示離子傳導性。該功能常用作電子照相，靜電記錄及紙張的靜電處理劑。如結構130-134為聚陽離子型：第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一135-137是聚陰離子型，主要是酸型的。區(qū)分是電子傳導還是離子傳導可用電導率隨壓力的變化(/P)T來區(qū)分，離子傳導時，分子聚集越密，則載流子物質的轉移道路越窄，故(/P)T

＜0，而電子傳導時，(/P)T

＞0，而且前者活化能大，后者活化能小。在無氧、干燥的條件下，聚陽離子的對應陰離子與TCNQ-第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一進行交換反應制取簡單鹽，反應式如下：

8，8-離子胺-TCNQ簡單鹽的收率約98%，若在其中TCNQ0添加即成復合鹽，復合鹽比簡單鹽的電導率大得多。它屬于電子傳導，載流子是TCNQ-的孤對電子，TCNQ-陰離子自由基是具有非定域性的孤對電子，在分子中處于易移動狀態(tài)。簡單鹽的電子傳導為：復合鹽的電子傳導為：負離子自由基鹽型絡合物中一般選TCNQ-為負離子自由基。這類絡合物可以制成薄膜，作為電容、電阻材料使用，有很高的貯能容量。第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一3、超導體超導體用于核聚變反應堆，磁懸浮列車、高能物理、超導電通訊電纜等方面。其特征為：電阻為0；超導體內部的磁場為0；超導電只有在臨界溫度Tc以下才能出現(xiàn)；超導電存在臨界磁場，磁場超越臨界值則超導電消失。某些金屬等只有在液氦溫度附近（1-4K）才有超導電性，因而沒有實用價值，如何提高Tc是人們比較關心的問題。1957年BardeenCooper等人提出了BCS超導理論，得出下式：

Tc=(ωD/K)exp(-1/NV)由上式算得的Tc上限值約為30K。如Nb3Al0.8Ge0.2

的Tc是23.2K。

第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一1946年Little提出了激發(fā)理論，并提出了Little的高分子超導體模型(a)和具體實例(b)，如圖7-2，這種有機高分子由一個被稱為脊柱的高導電性主鏈A和電子極化率大的側鏈B所組成，如A可以是共軛的多烯烴，B可以是花青系色素分子（如?所示），可組成超導體的有機高分子(b)。在B中，二個氮原子上與鍵無關的電子處于共振結構體系中，此電子可作為局部激發(fā)子而起作用。傳導電子如在脊柱上通過，那么側鏈因庫侖引力而產生極化，在靠近脊柱處感應正第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一電荷。這個感應正電荷，因為傳導電子的通過而變得極大，這會影響至下一個傳導電子的庫侖引力，結果在兩個傳導電圖7-2Little模型子間引力發(fā)生作用，這個引力如果戰(zhàn)勝傳導電子間的庫侖斥力，就會形成電子對，有利于傳導,如圖7-2所示。

Little將上列方程式延伸，算得Tc≈2200K，但這種一維第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一的有機高分子超導體，在具體合成時有許多困難。

1973年Heeger等發(fā)現(xiàn)TTF-TCNQ在室溫時的電導率為1.83×105西/米，58K時，為108西/米，因而肯定了TTF-TCNQ成為超導體的可能性。還有前述(SN)x在0.26K時出現(xiàn)0電阻，若使之與Br2I2及Ill反應而得改性的薄膜和晶體。所得(SNBr0.4)在300K時平行于b軸方向的電導率高達2X106西/米，而垂直方向電導率在1.5×103—4.0×103西/米范圍內。二、光導電高分子材料物質在受到光照時，其電子導電載流子數(shù)目比熱平衡時增多的現(xiàn)象稱為光導電現(xiàn)象。可用在太陽能電池、全息照相、靜電復印、信息記錄等方面。第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一1、機理—其導電包括三個過程：即光激發(fā)，載流子生成和載流子遷移。導電機理為：在受光照后，首先形成離子對（電子-孔穴對），離子對在電場作用下熱解生成載流子。2、分類：存在有共軛結構時，就可能具有光導電性。分為五類（1）線型∏共軛聚合物；（2）平面∏共軛聚合物；（3）側鏈或主鏈中含有多環(huán)芳烴的聚合物；（4）側鏈或主鏈中含有雜環(huán)基團的聚合物；（5）高分子電荷轉移聚合物。如聚苯乙烯，聚鹵代乙烯，聚酰胺，滌綸樹脂等。最早使用的是添加了增感劑的聚-N-乙烯咔唑(PVK)，用量較大的是聚乙烯咔唑?？捎忙?Si與聚酰亞胺復合成膜，成為廉價的大面積太陽能電池。第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)生物醫(yī)用高分子一、醫(yī)用功能材料的基本要求：（1）化學穩(wěn)定性好；（2）與人體組織相容性良好；（3）無致癌性，耐生物老化；（4）不因高壓蒸煮、干燥滅菌等而發(fā)生質變。生物相容性主要是包括血液相容及組織相容性，前者指不產生溶血和凝血性，后者是指活體與材料接觸時，材料不發(fā)生鈣沉積附著、組織不發(fā)生排異反應。其中對器官移植而言，最重要的是生物相容性。第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一1、血液相容材料和人工心臟人工心臟有體內埋藏式人工心臟，完全人工心臟和輔助人工心臟，其對材料要求極高，通常要求對一般材料進行以下改進：（1）使表面光滑；（2）引入帶負電的基團；（3）引入親水基團（或調整親油親水比例）；（4）引入肝素結構；（5）引入微相分離的高分子材料，其作用原理是在膜面上初期出現(xiàn)穩(wěn)定的凝固血栓膜，然后誘導出血管內皮細胞而偽內膜化。研究得較多的是聚醚氨酯，如SPEU其垂直于膜面的方向具有顯著的不均質性。還可在聚醚氨酯上枝接一些親水性單體，如丙烯酰胺（AAM）或甲基丙烯酸β-羥乙酯（HEMA）等。第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一2、選擇透過性膜材料與人工腎、人工肺（1）人工腎與血液凈化系統(tǒng)的膜材料—腎臟是人體的排泄器官，主要用于過濾和排泄代謝產物。用高分子材料制成的具有透析過濾功能的膜，按其原理可分透析型、過濾型和吸附型人工腎臟。透析型采用半透膜，如血液透析，血液中的低分子物質可以透過透析膜擴散到透析液中，而高分子物質則不能透過。所用材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚碳酸酯等，實際使用中以纖維膜居多。第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一過濾型采用過濾膜，依靠液體凈壓差作為推動力，過濾掉血液中的毒物或代謝廢物后，適當補充體液置換液。過濾膜主要有丙烯腈-聚乙烯共聚物，聚砜，聚醋酸乙酯等，膜的孔徑0.2-0.4毫微米。吸附型的材料為高分子材料所覆蓋的活性炭，覆蓋材料可以是硝化纖維素，聚丙烯酰胺水凝膠等。用于血液灌流法中肝昏迷、肝障礙病患者從血液中吸附有毒物質。第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（2）人工肺與富氧化膜—呼吸功能不良者或心臟手術中常需人工肺。人工肺主要以富氧膜為材料。如ECMO膜，氣體通過薄膜與血液交換氧和二氧化碳，可連續(xù)使用數(shù)日。膜型ECMO的優(yōu)點是容易小型化，混合氣中特定成分的濃度容易控制，節(jié)省能源。人工肺的形狀可分為層積式，螺管式和中空式。其中較重要的有硅橡膠，聚烷基砜及硅酮。人工肺要求氣體透過系數(shù)Pm大，氧透過系數(shù)與氮透過系數(shù)的比值要大。而且要求與血液相容性好，機械強度高，耐滅菌性好。第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一如硅橡膠SR與SSR（硅橡膠中加入SiO2填料制成）粘合成復合膜，在SR一側與血液接觸，SRR一側與空氣接觸，血液相容性好，機械強度高。聚（硅氧烷-碳酸酯）膜能將空氣富化成含氧量40%