結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理

結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理2023/6/5第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一影響晶體結(jié)構(gòu)的主要因素？從前面內(nèi)容可知晶體是具有格子構(gòu)造的固體，對稱性是晶體的最本質(zhì)的特征。但是晶體的外在表現(xiàn)形式又往往是不同的。問題：化學(xué)組成一樣，為什么結(jié)構(gòu)形式具有多樣性。比如石墨和碳黑是同素異形體，但是為什么石墨和碳黑的體積密度不相同。晶體化學(xué)：研究晶體的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成及性質(zhì)之間的學(xué)科2023/6/5第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一球體密堆原理1.等大球體的最緊密堆積把離子假想為剛性球體，離子之間的結(jié)合可以看作是球體的堆積。球體堆積越緊密，堆積密度也越大，空間利用率也越高，系統(tǒng)的內(nèi)能也越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。通常部分金屬晶體屬于此類。2.非等大球體的最緊密堆積較大的球體密堆，較小的球體填充空隙通常的離子晶體屬于此類2023/6/5第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一石墨的原子排列方式（STM）等大球體平面排布實例2023/6/5第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一層尖角向上尖角向下2023/6/5第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一八面體空隙四面體空隙第二層：第二層球在堆積于第一層之上時，每球只有與第一層的三個球同時接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置。2023/6/5第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一ABAABCAATOMICPACKING2023/6/5第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一Hcp的堆積順序2023/6/5第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一Fcp的堆積順序A-layerA-layerB-layerC-layer2023/6/5第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一平行于C軸方向看2023/6/5第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一在兩種最基本的最緊密堆積方式中，每個球體所接觸到的同徑球體個數(shù)為12（即配位數(shù)等于12）。CN＝12其它堆積方式：ABAC、ABAC、ABAC……四層重復(fù)；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六層重復(fù)等。2023/6/5第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一四面體空隙位置每一個球體周圍有8個四面體間隙上下各四個，但是屬于此球體的四面體空隙數(shù)目：?×8＝2個每一個球體周圍有6個四面體間隙上下各三個，但是屬于此球體的四面體空隙數(shù)目：1/6×6＝1個2023/6/5第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一最緊密堆積中空隙的分布情況：特點：（1）每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。（2）n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個，八面體空隙數(shù)為n個，四面體和八面體空隙比例為2：1。采用空間利用率（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。問題：密堆是否意味著完全沒有空隙？2023/6/5第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一晶體中八面體和四面體實例：

NaCl晶格點陣八面體空隙四面體空隙六個面上中心的任一頂角處和相鄰的Cl原子構(gòu)成三個面中心的Cl原子構(gòu)成

2023/6/5第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一空間利用率（致密度）：晶胞內(nèi)原子體積與晶胞體積之比值

fcc 致密度2023/6/5第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一2、不等徑球堆積較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙滿足填充的要求。適用范圍：離子化合物晶體。堆積特點：2023/6/5第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素一、內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響

1.質(zhì)點（即離子）的相對大小

2.晶體中質(zhì)點的堆積狀況

3.配位數(shù)與配位多面體

4.離子極化二、外在因素（如壓力、溫度等）對晶體結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果：同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變2023/6/5第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一離子半徑與配位數(shù)離子半徑:每個離子周圍存在的球形力場的半徑。對于離子晶體，定義正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射測出。一、哥德希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關(guān)系出發(fā)，建立方程所計算的結(jié)果稱為哥德希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）。二、是鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發(fā)定義的一套質(zhì)點間相對大小的數(shù)據(jù)，稱為鮑林離子半徑。2023/6/5第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一偉大的鮑林2023/6/5第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一

兩種結(jié)果相當(dāng)接近，大家普遍接受鮑林方法。三:R.D.Shannon和C.T.Prewitt在鮑林半徑基礎(chǔ)之上，對離子半徑進行了修正，考慮了以下因素：離子配位數(shù)；電子自旋；配位多面體的幾何構(gòu)型和實驗結(jié)果符合較好，有時更為常用。從量子力學(xué)出發(fā)2023/6/5第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一配位數(shù)（coordinationnumber）和配位多面體配位數(shù)：一個離子（或原子）周圍同號或異號離子（原子）的個數(shù)晶體結(jié)構(gòu)中正、負離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計算出正離子配位數(shù)與正、負離子半徑比之間的關(guān)系，其值列于下表。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。2023/6/5第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一表正負離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負離子多面體形狀實例0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～112346812啞鈴形三角形四面體八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2GeO2NaClMgOZrO2CaF2Cu臨界半徑如何計算2023/6/5第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一雙：di-三：tri-四：qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca2023/6/5第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一

配位數(shù)＝2，3配位數(shù)＝2r/R=0～0.155配位數(shù)＝3r/R=0.155～0.225120°臨界半徑計算2023/6/5第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一配位數(shù)＝4配位數(shù)＝6

r/R=0.225～0.414;r/R=0.414~0.732

[SiO4][AlO6][NaCl6]2023/6/5第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一配位數(shù)＝8配位數(shù)＝12

r/R=0.732～1;r/R=1

截角立方體2023/6/5第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定2023/6/5第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一表正離子與O2－離子結(jié)合時常見的配位數(shù)2023/6/5第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一影響配位數(shù)的因素：正、負離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。影響配位數(shù)的主要因素2023/6/5第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一4離子極化在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小。實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。2023/6/5第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一①由于極化，正負離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整個晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。例：ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6（NaCl型）實際CN＝4（ZnS型）CaO：R+∕R-＝0.80，CN＝8（CsCl型）實際CN＝6（NaCl型）②由于極化，正負離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價鍵過渡。例：硅離子r＝0.4；氧離子r＝1.40計算Si－O半徑＝1.80；O-O半徑＝2.80實測：＝1.60＝2.60續(xù)32023/6/5第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一表1-5離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系2023/6/5第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一六：Pauling’srules哥德希密特（Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律哥德希密特（Goldschmidt）據(jù)此于1926年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類。2023/6/5第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一離子化合物中，在正離子周圍形成一個負離子配位多面體，負離子在角頂，正離子在負離子多面體中心，正負離子間的距離取決于半徑之和，配位數(shù)取決于正負離子半徑之比。解決了多面體如何構(gòu)成的問題第一規(guī)則：配位多面體規(guī)則2023/6/5第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一表正負離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負離子多面體形狀實例0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～112346812啞鈴形三角形四面形八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cu2023/6/5第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一r/R=0.732～1;r/R=1

[CaF8][AuAu12]2023/6/5第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一鮑林第二規(guī)則－靜電鍵規(guī)則“在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個負離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和”。靜電鍵強度S=，則負離子電荷數(shù)配位多面體如何連接成離子晶格一個負離子和幾個正離子相連。幾個配位多面體共用同一頂點。2023/6/5第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一例1：MgO晶體屬NaCl型晶體，rMg2+=0.065nmrO2-=0.140nmr+/r-=0.065/0.140=0.464Mg2+的配位數(shù)為6，故S=2/6＝1/3。每個O2-為6個氧八面體所共有，即每個O2-是6個鎂氧八面體的公共頂點，所以Si=6(1/3)=2(O2-的電價）2023/6/5第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-如NaCl6(+1/6)=+1Cl電價=-1例一續(xù)2023/6/5第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一C+4的CN=3，靜電鍵強=4/3每一個O2-貢獻4/3即平衡每一個O2-剩下2/3電荷，所以[CO3]-2孤立的。例二：碳酸鹽如[CO3]-22023/6/5第四十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期一其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。例1：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293CN=4例2：SiO晶體。一個[SiO4]四面體