纖維材料的結構與基本性能

纖維材料的結構與基本性能第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一二，成纖高聚物的結構要求從大分子組成和化學結構上看，成纖高聚物的大分子應是線型長鏈分子，支鏈較短，側基要小，且大分子間基本上無相互作用力，以保證分子具有一定的柔曲性和內旋轉能力，使纖維柔軟。同時，相對分子質量要高，以使分子間能有更多的聯(lián)系。從聚集態(tài)結構的角度看，則要求其分子排列有一定的取向度或各向異性，并應有形成部分結晶結構的能力，從而使纖維具備必要的強度和形態(tài)穩(wěn)定性。同時還要保留一定的無定形區(qū)（非結晶區(qū)），以使纖維既有固態(tài)物質的基本物理性能，又有加工應用等方面需要的性能。第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)纖維的分子鏈結構一、纖維分子鏈的組成和結構（一）鏈的幾何異構纖維基本上都是由碳原子構成主鏈的線型大分子，如果主鏈上存在雙鍵，組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同即可以有順式和反式構型之分，它們被互稱為幾何異構體。第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（二）鏈的鍵接異構鍵接異構是指結構單元在高分子鏈中的不同連接方式。單體單元的鍵合方式對成纖高聚物的性能，特別是化學性能影響很大。所以，凡用作纖維的聚合物，一般都要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，以提高其結晶度和強度，并要防止出現(xiàn)鍵接異構，否則性能就可能會發(fā)生很大變化。第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（三）鏈的支化異構一般成纖高聚物的鏈為線型鏈，但也有高分子鏈上有支化或交聯(lián)結構。例如：3個或3個以上官能度的單體存在時，在加聚過程中發(fā)生自由基在縮聚過程中有的鏈轉移反應時，均可生成支化或交聯(lián)結構的高分子。第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（四）鏈的旋光異構

凡具有不對稱碳原子的有機化合物，均可呈現(xiàn)兩種互成鏡像的不同構型，這種出現(xiàn)在主體結構上的異構現(xiàn)象稱為旋光異構或立體異構。符合這類構型的高聚物可分為全同立構高聚物、間同立構高聚物和無規(guī)結構高聚物三類。

聚丙烯的三種立體異構體第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（五）鏈的序列結構當高聚物的長鏈分子中含有兩個或兩個以上的結構單元時，由于各種結構單元（單體）在長鏈中的分布不同，從而導致了鏈的排序不同，這種排序稱為鏈的序列結構（或稱結構異構）。第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一二，纖維分子鏈的構象（一）鏈的內旋轉構象及柔順性根據(jù)熱力學原理，在沒有外力的作用下鏈會力圖卷曲，它不能保持直線狀態(tài)。由于高分子鏈是由若干個共價單鍵連結起來的，因單鍵可以繞鍵軸作內旋轉，所以高分子鏈很容易卷曲成為無規(guī)線團狀。不同的高分子鏈，因卷曲程度不同，形狀也就不同。通常把表征高分子長鏈卷曲程度的特性稱為柔性（或柔順性）。第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（二）鏈段長度鏈段由若干鏈節(jié)所組成，是長鏈分子中可以發(fā)生獨立運動的單元。如果某高聚物的鏈段很短，說明該高聚物鏈中能獨立運動的單元很多，相應地，該高聚物的長鏈就會顯得比較柔順；相反，若鏈段很長，甚至長到與一個分子鏈一樣長，那么它就很不容易運動，會呈現(xiàn)很大的剛性。所以鏈段長度也是表征長鏈分子柔順性的一個參數(shù)。第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一三，纖維分子鏈結構的測量與表征

元素分析法：主要對成纖高聚物的碳、氫兩種元素進行定量分析，判明碳、氫含量的百分率。紅外吸收光譜法：主要對高聚物的官能基及各種成分吸收帶強度進行定量分析。紫外與可見光譜法：主要在10-400nm紫外吸收光譜范圍及400-800nm可見光范圍內測定具有不飽和鏈及不對稱電子的分子。核磁共振光譜法：主要測定在外部磁場作用下，分子內部發(fā)生化學位移的核群及吸收帶以及相鄰核的信息。相對分子質量及其分布的檢測：對相對分子質量分布進行測量的方法大致有兩類，一類是沉淀分級法、溶解分級法、管柱法等分級測定方法；另一類是凝膠滲透色譜法、濁度法、超速離心法等可直接測量的方法。第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)纖維的聚集態(tài)結構纖維的聚集態(tài)結構是指纖維大分子鏈之間的作用與堆砌方式，又稱為超分子結構或凝聚態(tài)結構。據(jù)此形成的有高聚物的結晶結構、非晶結構、取向結構、液晶結構以及通過共混形成的織態(tài)結構或高分子合金結構等。第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一一、纖維的結晶結構（一）成纖高聚物的結晶形態(tài)成纖高聚物分子鏈一般以整齊有序的方式排列，分子鏈上各基團或原子必處在三維空間的某一位置或區(qū)域，故可以形成規(guī)則有序且相對穩(wěn)定的點陣排列結構，有較大的內聚能密度和明顯的轉變溫度，這種結構稱作結晶結構，具有結晶結構的區(qū)域稱作結晶區(qū)。成纖高聚物的一部分分子鏈也可以不形成上述結構，具有非晶的結構特征，許多高分子纖維都有這種結晶結構與非晶結構的組合。纖維大分子的排列很少是完全有序、規(guī)整的，并且總會存在非晶區(qū)（無序排列）、某些結構缺陷區(qū)或因聚合物摻雜而形成的織態(tài)結構。第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一折疊鏈片晶片晶的厚度大約為10nm。電子衍射的數(shù)據(jù)表明，在這種纖維結晶形態(tài)中，分子鏈垂直于片晶平面排列，大分子鏈的伸展長度一般可達數(shù)千以至數(shù)萬，這說明大分子在片晶中是呈折疊狀分布的。在結晶生長過程中，這種折疊狀片晶還有可能發(fā)展成球晶或樹枝晶等多晶體。伸直鏈片晶在結晶形態(tài)中，不是所有的片晶都是由折疊鏈組成的，在外力作用下，長鏈分子也可能形成伸直鏈的片晶。伸直鏈片晶是指長鏈分子在片晶中呈充分伸展的形態(tài)。伸直鏈片晶是在較高壓力下，由聚合物熔體等溫緩慢結晶生成的。

伸直鏈結晶結構被公認為聚合物中熱力學最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結構。幾種常見的纖維結晶形態(tài)第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一纖維狀晶體高聚物的熔體和溶液在應力作用下結晶，可以得到呈纖維狀的結晶單元，俗稱串晶。它由兩部分組成，中心部分是細長的脊纖維，其中的長鏈分子呈伸展狀；另一部分是寬板狀的附晶，其中的長鏈分子呈折疊狀。這說明它是一種兼具折疊鏈和伸直鏈的結晶單元，隨著結晶時所施加外力的增大，串晶中所含伸直鏈部分的比例會有所增加。串晶的結構模型第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一單晶體高聚物稀溶液在接近于熔點的溫度下以極緩慢的結晶速度制得的晶體。整個晶體有規(guī)則的外形，內部的長鏈分子能全部按點陣結構作規(guī)則排列，并近程有序和遠程有序地貫穿于整個晶體。在這種結晶高聚物中，通常都含有眾多微小的單晶粒。多晶體由多個取向不同的、微小的單晶體所組成的晶體單元，常見形態(tài)有球晶、絲晶等。第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（二）成纖高聚物的結晶模型兩種纓狀微胞結構模型圖兩相結構：高聚物中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，一個高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)與非晶區(qū)，晶區(qū)的尺寸很?。ㄗ笥遥?。在晶區(qū)，分子鏈有規(guī)則排列，而在非晶區(qū)，分子鏈則完全無規(guī)堆砌。第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一

纓狀原纖結構模型圖纓狀原纖結構模型：放棄了纓狀微胞采用的晶區(qū)是微胞的假設，認為結晶區(qū)中是連續(xù)的纓狀原纖，由許多排列規(guī)整的長鏈分子組成，這些分子會沿著自身長度的方向，在原纖的不同位置上分裂出去，形成分枝，有的進入非晶區(qū)，有的重新進入其他的原纖組織中，晶格缺陷和無序排列隨時都可能發(fā)生。第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一折疊鏈結構模型：線形的高分子鏈束因具有較大的表面能，很不穩(wěn)定，在一定的條件下能自發(fā)折疊成帶狀結構，并排列成規(guī)整的折疊鏈片晶。纓狀折疊鏈（片晶）模型第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（三）結晶結構的晶系與晶胞特征在分子排列規(guī)整的結晶區(qū)中，各分子上的原子、原子團和基團都應該分布在一定的位置上，這些質點（即上述原子、原子團、基團）通過整齊排列所形成的空間格子稱為晶格，構成這些空間格子的基本單元叫做單胞或晶胞。第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一

由單胞堆積形成的晶胞每一個單胞有六個基本參數(shù)，即三條邊、三個角（圖中的a、b、c、α、β、γ），由于這些參數(shù)不同，形成的晶胞類型也不同。a、b、c是邊長，沿邊長方向叫晶軸，α、β、γ是晶軸間夾角。第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一由于晶軸夾角和晶軸（周期）長度不同，可將所有的晶體分成七大晶系。第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一（四）結晶結構對纖維性能的影響隨著纖維結晶度的增大，長鏈分子間的斂集密度也隨之增大，纖維的性能，如密度、斷裂強度、初始模量、尺寸穩(wěn)定性等都會有所提高，但纖維的染色性有所下降。在纖維的聚集態(tài)結構中，晶粒的尺寸宜小不宜大。第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一二、纖維的非晶結構成纖高聚物中分子聚集狀態(tài)呈不規(guī)則排列的區(qū)域稱為非晶區(qū)（或稱為無定形區(qū)），其結構為非晶結構。無規(guī)線團模型非晶結構導致纖維強度降低、變形增大，但吸濕和染色性變好，它也會使纖維的一些物理性能（如電學性能、聲學性能、熱學性能、光學性能等），隨著溫度變化而產生較大差異。第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一三、纖維的取向結構纖維的大分子鏈節(jié)與纖維軸的平行程度稱為取向度，它表達了纖維中大分子沿纖維軸方向取優(yōu)勢排列的趨向，這種優(yōu)勢排列的趨向，就是纖維的取向結構。取向度的高低主要影響纖維的強度和模量，取向度高的纖維，強度和模量均會提高。取向度高同時也有利于提高纖維的結晶度，但結晶度高的纖維不一定有較高的取向。第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一四、纖維聚集態(tài)結構的測量與表征成纖高聚物大都屬于“半晶高聚物”，即具有一定結晶度的高聚物。其結晶度大小、晶區(qū)分布、結晶形態(tài)等對纖維的各項性能都有重要影響，特別是力學性能、染色性能和水分擴散性能受影響很大。反映纖維結晶結構的主要指標有結晶度、晶體類型、結晶大小和形狀、晶區(qū)分布及非晶區(qū)結構等。第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一結晶度是使用得最多的指標，它是指纖維中結晶部分占纖維整體的百分比，在0~1之間。纖維完全結晶時，結晶度為1，完全非晶時結晶度為0。在理論上，結晶度指標分為體積結晶度Xv和質量結晶度Xw，可用密度法測定，即：

ρ、ρa、ρb——纖維的整體密度、纖維的非晶區(qū)密度、纖維的結晶區(qū)密度；

W、V——纖維的整體質量、纖維的整體體積；

Wc、Vc——纖維結晶部分的質量、纖維結晶部分的體積。第二十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一結晶大小和尺寸等有關結晶形態(tài)學的指標，一般也可通過X射線廣角衍射法來檢測。從沿某一方向衍射線強度的增大可以求得該衍射面法線方向的單元晶格數(shù)，并進而求得該方向微晶的大小，因此只要掌握各個方向的衍射線強度便能得知微晶的全部形狀信息。此外，利用X射線小角散射也可以分析晶區(qū)的分布等。第二十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一X射線衍射法、電子衍射法、光學偏振法、聲速模量法、染色取向度的測定也有二色性法、導熱系數(shù)法、介電系數(shù)法等。測得的取向度是一個綜合平均值，具有統(tǒng)計意義。取向度可以用其大分子鏈節(jié)與纖維軸之間夾角?的統(tǒng)計均方值來表示。赫爾曼（Hermans）取向因子f就是這樣表達取向度的：

當f=0時，為完全取向，此時?=54o44’；當f=1時為完全無取向，此時?=0o；當?=90o

時，f=-0.5，表示分子鏈垂直于纖維軸排列。第二十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一五、纖維的原纖結構

纖維是由多重層次的原纖組成的，完整的原纖結構應有五個層次(但不是所有的纖維都有這五個層次）：（1）基原纖基原纖是線狀多晶體的一種別稱，也是原纖中最小的結構單元。一般它是由幾根以至十幾根長鏈分子，互相平行地、按一定距離和一