精彩無機質子酸摻雜聚苯胺的結構與導電性能

［精彩］無機質子酸摻雜聚苯胺的結構與導電性能有機質子酸摻雜聚苯胺的結構與導電性能摘要:聚苯胺是導電高分子化合物中的一種極有應用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的摻雜機制，以及列舉了幾種有機質子酸摻雜聚苯胺的結構與導電性能的關系，并對聚苯胺研究的前景進行了展望。12聚苯胺最早合成與1862年，在20世紀80年代，由于其導電性能，被人們廣泛研究。，，3聚苯胺是由還原單元和氧化單元構成，其結構單元可表示為:，其中y表示氧化-還原程度。氧化度不同的聚苯胺表現(xiàn)出不同的組分、結構、顏色及電導特性，其結構如圖1。從完全還原態(tài)（LeUco-emeraldiline，LBy=1,能帶隙寬=4eV）向完全氧化態(tài)（Pernigraniline,PBy=0,能帶隙寬=2eV）轉化的過程中，隨氧化度的提高聚苯胺依次表現(xiàn)為黃色、綠色、深藍、深紫色和黑色。不同氧化態(tài)中，完全還原態(tài)（LB）和完全氧化態(tài)（PB）都是絕緣體，只有氧化單元數(shù)和還原單元數(shù)相等的中間氧化態(tài)（Emeraldiline,EBy=0.5）經質子酸摻雜后才可以成為導體。聚苯胺的電活性源于分子鏈中的∏電子共軛結構:隨分子鏈中∏電子體系的擴大，∏成鍵態(tài)和∏,反鍵態(tài)分別形成價帶和導帶，這種非定域的∏電子共軛結構經摻雜可形成P型和N型導電態(tài)。不同于其他導電高分子在氧化劑作用下產生陽離子空位F ?-J--工 ， " ■***-+的摻雜機制,聚苯胺的摻雜過程中電子數(shù)目不發(fā)生改變,而是由摻雜的質子酸分解產生H-2-3-和對陰離子（如Cl、SO、PO等）進入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結合形成極子和雙44456極子離域到整個分子鏈的∏鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)較高的導電性，，。這種獨特的摻雜機制使得聚苯胺的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受PH值和電位等因素的影響，并表現(xiàn)為789外觀顏色的相應變化，聚苯胺也因此具有電化學活性和電致變色特性，。IEI∣ΓOEMKR?I.D1XEF喟.L<Jct≡□m<πcStrUI:扎IrCr?fIhc信IIdlrIC

?a∏ou?inljiDk>?icnx∣Jn□iHi≡ιtaιe?.聚苯胺的摻雜機制通過化學氧化或電化學氧化所合成的固體聚苯胺，同酸反應后導電率提高大約10個數(shù)量級，達到5,200S/cm，再同堿反應，又回到絕緣狀態(tài)。MacDiarmid首先將這種行為稱為質子酸摻雜和反摻雜。質子酸摻雜，是聚苯胺區(qū)別于其它導電高分子的重要特征，它涉及質子的捕獲和釋放，但不涉及電子的得失，因而在表觀上，不是一種氧化還原過程。但是，摻雜反應究竟是怎樣進行的，摻雜態(tài)的聚苯胺究竟是什么結構，在很長一段時間內，是不清楚的。10MacDiarmid根據(jù)聚苯胺的酸堿滴定曲線和摻雜聚苯胺具有強順磁性的試驗事實，提出了聚半醌自由基正離子模型，即極化子模型：這個模型表明，摻雜聚苯胺中有兩種不同的N原子和一種芳環(huán)。中科院長春應用化學研究所的景遐斌等根據(jù)得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman1112以及NMR譜圖可以看出，在HCl摻雜和NH反摻雜過程中，能發(fā)生可逆的變化，。分3析這些變化，得到幾個基本的結論:(1)聚苯胺原有的苯環(huán)和醌環(huán)結構在摻雜態(tài)中不復存在，所變成的新結構又互不相同；(2)某些N原子被質子化，由質子攜帶的正電荷被離域到鄰近的芳環(huán)上;(3)發(fā)生了從苯環(huán)至醌環(huán)的電荷轉移。這些結構用極化子晶格模型是無法解釋的，13于是，他們提出了“四環(huán)苯醌變體”模型:Qr B1 B2δ+δ++它表示一個重復單元由3種共4個芳環(huán)(Q'+2B'+2B')和兩種氮原子(N，N)組成；12在重復單元內存在正電荷的分布;摻雜劑負離子處于Q′環(huán)的附近，但不一定連接在哪一個氮原子上。將聚甲基苯胺跟適當?shù)难趸瘎┖瓦€原劑反應，可以獲得不同氧化程度的穩(wěn)定的聚合物，它們都可以同酸反應，但反應產物的導電率卻有很大差別，最高氧化態(tài)和最高還原態(tài)的聚合物的酸化產物，導電率很低，導電率最高的酸化產物是由苯二胺和醌二亞胺摩爾比1?1的1415聚合物得到的，。這說明苯二胺和醌二亞胺的相鄰并存，是聚苯胺摻雜導電的必要條件。從這個實驗，還得出一個結論，不同氧化態(tài)的聚苯胺都可以與酸反應生成鹽，但不一定是摻雜;摻雜是一個特殊的成鹽反應，它的特殊性就在于伴有分子鏈上的部分的電荷轉移和氧化還原。這樣“成鹽”和“摻雜”這兩個概念就被完全區(qū)別開來了。根據(jù)上述模型，他們推斷16聚苯胺的摻雜反應如下[28,30]:它說明(1)聚苯胺的摻雜，從醌二亞胺上氮原子的質子化開始;(2)醌亞胺環(huán)得<iri∣4IlK**MJl≡VjIlJll?Γ≡IblrgimiiilcvuliirLMIHcrUzel到電子而部分還原，苯二胺單元失去電子而部分氧化，這樣本來由質子攜帶的正電荷離域化到4個芳環(huán)的范圍，換句話說，聚苯胺的質子酸摻雜，本質上是一種分子內的氧化還原反應;(3)摻雜后的分子依然記憶著摻雜前的結構，分子鏈上的電荷轉移和氧化還原，并沒有使分子鏈完全17均勻化。有機質子酸摻雜劑+能夠提供較高H濃度的濃鹽酸、濃硫酸等無機強酸是過去研究中常用的摻雜劑，但是，在電子應用中，小分子無機酸會緩慢的釋放并腐蝕其它器件，同時伴隨著電導率的下降，特別是在高溫和潮濕的環(huán)境中更劇烈。因此，有機質子酸被用來取代無機強酸，特別是樟腦磺酸(CSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)等有機酸在提高電導率和改善摻雜聚苯胺溶解性等方面表現(xiàn)出的良好潛力。磺酸基化合物有機磺酸基化合物由于酸性較強，一直以來都是摻雜聚苯胺的重要的研究對象。Majidi等在對樟腦磺酸摻雜的聚苯胺研究中，通過圓振二色性光譜的觀察，證明聚苯胺在有機酸摻雜時具有對映選擇性，隨樟腦磺酸中不同位置陰離子的參與，會優(yōu)先產生單螺旋的聚合物鏈。18Cao等報道了十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟腦磺酸(CSA)摻雜的聚苯胺可以溶于氯仿192021或鄰甲酚等有機溶劑。，可以通過這種特性制作柔軟的光發(fā)射二極管。Jamshid等通過研究樟腦磺酸摻雜聚苯胺指出，摻雜的聚苯胺在溶液中的鏈構象，影響了其制成固體器件的22導電性。在溶液中，聚合物鏈的膨脹，使得鏈旋轉而造成的聚苯胺骨架的π鍵的結合缺陷減少，增加了高分子鏈的極子離域效應，使聚苯胺的導電性增強。樟腦磺酸摻雜的聚苯胺溶2324于鄰甲酚澆鑄成膜后其電導率可達400S/cm。Zhang等比較了對甲苯磺酸(TSA)，甲基磺酸(MSA)對聚苯胺的摻雜效果。相對于TSA，分子體積較小的MSA更容易擴散到聚苯胺固體顆粒中，摻雜效果更好，得到的電導率更高(32。5S/cm)。另外，MSA的揮發(fā)性比鹽酸弱，因此用MSA摻雜后的聚苯胺的電導率也高于使用鹽酸摻雜的聚苯胺。abFig.2.a.Molecularstructureofhydrogensulfatedfullerenolb.Schematicrepresentationofthezippingeffectbydopingofpolyanilineemeraldinebasechainswiththehydrogensulfatedfullerenolderivativescontainingmultiple-OSOHgroups.3Dai等研究了磺酸取代富勒烯摻雜聚苯胺發(fā)現(xiàn)摻雜聚苯胺產生了非定域極化和間帶躍25遷。除了初級摻雜，通過-OSOH基團的質子酸摻雜，磺酸取代富勒烯也作二次摻雜劑使3聚苯胺產生離域極化，從而拉直聚苯胺分子鏈。由于磺酸取代富勒烯上的-OSOH的“多臂3結構”與聚苯胺鏈的“多點連接”形成如圖2.b的“之”字形結構的二次摻雜展開了聚苯胺鏈的卷曲結構。該摻雜化合物的電導率在室溫下可達100S/cm。.2苯磷酸2由于當溫度高于100?時，含磺酸基的化合物會發(fā)生去磺酸化反應，因此Chan等使用更26耐熱的磷酸基化合物摻雜聚苯胺。他們使用正丁基/乙基磷酸摻雜聚苯胺(PANI-BU/EtPA)、正癸烷基磷酸摻雜聚苯胺(PANI-DcPA)和苯甲基磷酸摻雜聚苯胺(PANI-BnPA)oXPS顯示摻雜后的聚苯胺表面的P/N比總體的P/N要高出8-14倍。由于長鏈脂肪酸基磷酸和苯甲基磷酸與聚苯胺骨架的相容性不好，因此含磷酸集團的化合物多聚體在表面，造成摻雜后聚苯胺表面的P/N比偏高，其順序為PANI-Bu/EtPA>PANI-DcPA>>PANI-BnPA這種相分離在60?干燥過夜的情況下就可以發(fā)生。另外，由于正癸烷基磷酸在所使用的溶劑中的極性不好，因此PANI-DcPA的摻雜度比較低。-2-227PANI-BnPA和PANI-BU/EtPA的電導率分別可以達到9×10和7.5X10。在HagiWara等發(fā)現(xiàn)鹽酸摻雜的聚苯胺在100?真空存放2h,電導率就會下降兩個數(shù)量級，但是在同樣的條件下，磷酸基有機物摻雜的聚苯胺的電導率卻沒有顯著下降。在150-300?時，磷酸基與苯胺中亞胺基發(fā)生縮合反應生成如圖所示結構，使聚苯胺分子鏈發(fā)生交聯(lián)，從而失去的導電性能。Figure7.Croaa-IinkedATnIeIUr的du?tocondenβ?ticn.Fig.3.Cross-linkedstructuresduetocondensation2.3苯甲酸及其衍生物28Amarnath等制備了苯甲酸及其衍生物摻雜的聚苯胺。使用0.012-0.225M的苯甲酸時，每單元的苯胺中的酸摻雜量由0.07升至0.3，當苯甲酸的用量是0.225-0.3M時，每單元苯胺中酸-5摻雜量維持在0.30-0.31。當苯甲酸的用量是0.012-0.20M時，聚苯胺的電導率從2.0×10S∕cm-2-2增長到1.0×10S∕cm，之后，即使苯甲酸的用量增加，電導率仍維持在1.0×10S∕cm，不再增長。使用0.225M的苯甲酸及其衍生物摻雜聚苯胺，其電導率見表1?？梢钥闯觯褂帽郊姿釗诫s的聚苯胺的電導率要高于使用苯甲酸的衍生物摻雜的聚苯胺。Table1.TheconductivitypercentageofdopantanddopantperanilineunitofthePANIsaltspreparedusingdifferentsubstitutedbenzoicacidsConductivityAmountofDopantperAcid(S/cm)dopant(%)anilineunit-2Benzoicacid1.0×1028.50.3-32-Hydroxybenzoicacid6.0×1028.50.27-32-Chlorobenzoicacid2.0×1028.50.24-44-Nitrobenzoicacid2.0×1026.00.20-42-Methoxybenzoicacid2.0×1026.50.22-53-Methylbenzoicacid8.0×1025.00.23-44-Methylbenzoicacid1.0×1026.50.24-53-Aminobenzoicacid1.0×1023.00.20-54-Aminobenzoicacid2.0×1023.50.21a.Polyanilinebasewasdopedwith0.225Mofdifferentsubstitutedbenzoicacids。3.結語作為最具有應用潛力的導電高分子之一，聚苯胺從被發(fā)現(xiàn)之初就受到了廣泛的關注，經過20多年的研究，在其摻雜機理、合成方法和性能改善等方面已經取得了豐富的成果，在實際應用領域也已經開展了眾多有益的嘗試，并取得了一定進展。但是，聚苯胺的應用潛力至今仍未完全發(fā)揮開來，大部分研究成果還僅僅停留在實驗室階段，以聚苯胺材料為基礎的產品更是鮮有報道。歸根到底，聚苯胺難以加工的特性仍是造成這一狀況的主要原因。一方面，隨著對聚苯胺性能機理研究的深入，從分子結構水平進行的改性，將成為從根本上提高聚苯胺可加工性能的方法之一，而目前對聚苯胺的改性研究也正為可溶性聚苯胺的合成積累著寶貴的經驗;另一方面，隨著各種新加工技術的不斷引入，對于傳統(tǒng)材料加工局限的突破，將成為間接解決聚苯胺應用困難的另一種方法，現(xiàn)在廣泛研究的聚苯胺薄膜制備正為這一研究方向奠定基礎。我們相信，隨著對聚苯胺研究的不斷進步，這一導電高分子材料必將進入各29個實用領域。H.Letherby.J.Chem.Sot,1862(15)161.A.F.Diaz,J.A.Logan.J.Electroanal.Chem.1980(111)111.3E.M.Genes,A.Boyl,M.Lapkowski,C.Trintavis.Synth.Met.1990(36)139.H.Letherby，J.Chem.Sot.，15(1862)161.4金緒剛，龔克成.共軛聚合物應用研究新進展.材料導報，1995，9(6):555陸珉，吳益華，姜海夏.導電聚苯胺(Pan)的特性及應用.功能材料，1998，29(4):3536ChiangJing2chin，MacdiarmidAG.‘Polyaniline’:protonicaciddopingoftheemeraldineformtothemetallicregime.SyntheticMetals，1986，13(3):1937黃美榮，李新貴，曾劍峰.聚苯胺復合材料的特異性能及應用前景.玻璃鋼/復合材料，2004， 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（4）:438,44314WangLX,JingXB,WangFS.SynthMetals,1989,29:E363,E37015WangLiXiang（王利祥），LiJi（李季），JiangHai（姜海），WangXianhong（王獻紅）,JingXiabin（景遐斌）,WangFosong（王佛松）.ActaChimicaSinica（化學學報），1994，52:779,7831628ingXiabin（景遐斌）,TangJingsong（唐勁松）,WangYing（王英）,LeiLiangcai（雷良才）,WangBaochen（王寶忱）,WangFosong（王佛松）.ScienceinChina,SerB（中國科學B輯），1990， （1）:15,2029JingXB,TangJS,WangY,LeiLC,WangBC,WangFS.ScienceinChina，SerB（Eng），1990，33（7）:787,79430ZhouYUqing（周宇清），LeiLiangcai（雷良才），JingXiabin（景遐斌），TangJingsong（唐勁松），WangFosong（王佛松），TianZhongqUn（田中群）.17景遐斌,王利祥,王獻紅,耿延候,王佛松.導電聚苯胺的合成、結構、性能和應用,高分子學報,2005,655-66318MajidiMR,Kane2MagUireLAP,WallaceGG.Chemicalgenerationofopticallyactivepolyanilineviathedopingofemeraldinebasewith（+）2or（2）2camphorsUlfonicacid.Pol2ymer,1995,36（18）:359719Y.Cao，P.Smith，A.J.Heeger，Synth.Met.48_1992.91.20Y.Cao，P.Smith，Polymer34_1993.313921G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treac，F(xiàn).Klavetter，N.Colaneri，A.J.Heeger，Nature357_1992.477.22JamshidK.Avlyanov,YonggangMin,AlanG.MacDiarmid,ArthurJ.EpsteinPolyaniline:conformationalchangesinducedinsolutionby