酸堿催化劑及其催化機(jī)理

酸堿催化劑及其催化機(jī)理小組成員:*********石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。固體酸堿的定義和分類固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Br^nsted酸和路易斯（Lewis）酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強(qiáng)度是指接受電子對的能力。酸強(qiáng)度通常用Hammeett函數(shù)H0表示，定義如下：若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即：式中［B］a和［BH+］a分別為未解的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)，類似pH。若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即式中［A:B］是吸附堿B與電子對受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強(qiáng)度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。酸堿對協(xié)同位：某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸堿對協(xié)同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸堿強(qiáng)度比較單個酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對于某些特定的反應(yīng)是很有利的因而具有更高的選擇性這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的強(qiáng)度則稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時為H0=-11.9，故固體酸強(qiáng)度H0<-11.9者謂之固體超強(qiáng)酸或超酸。固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26者。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。重要的固體酸堿催化劑堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑,Al2O3有多種不同的晶型變體作為催化劑來說最重要的是Y-Al2O3和n-Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定的是無水的a-Al2O3，它是O=離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470^以上熔化，最終都轉(zhuǎn)變?yōu)閍-Al2O3。復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3,加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時有利于加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時是協(xié)同效應(yīng)；有時L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應(yīng)的選擇性和速率。Y-Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。均相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程酸堿催化一般經(jīng)過離子型的中間化合物，即經(jīng)過正碳離子或負(fù)碳離子進(jìn)行的。例如如，AlCl3(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(yīng)(弗-克反應(yīng))，反應(yīng)機(jī)理是AICI3是路易斯酸，接受電子對產(chǎn)生正碳離子，然后再按下式反應(yīng)在酸催化中包含了催化劑分子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物因此催化劑的效率常與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)。在酸催化時，酸失去質(zhì)子的趨勢可用它的離解常數(shù)來衡量所以酸催化常數(shù)應(yīng)與酸的離解常數(shù)成比例。實(shí)驗(yàn)表明二者有如下的關(guān)系式中和均為常數(shù)，它決定于反應(yīng)的這類和條件。對于堿催化的反應(yīng)，堿催化常數(shù)應(yīng)與堿的離解常數(shù)成比例。二者有如下的關(guān)系以廣義酸催化作用為例，一般機(jī)理是：反應(yīng)物S先與廣義酸HA作用，生成質(zhì)子化物SH+，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物P，并產(chǎn)生一個新質(zhì)子，SH++H2OP+HO其速率方程，由于質(zhì)子化物是一個活潑的中間體，可用穩(wěn)態(tài)處理法，即(6.1.3)式中，由于是稀溶液，可作為定值。反應(yīng)速率為(6.1.5)進(jìn)一步考慮廣義酸HA的解離平衡，HA+H2O=H3O++A-，(6.1.6)KHA為解離平衡常數(shù)。代入式(6.1.5)得這就是所得的速率方程，可以區(qū)別兩種極端的情況：若k2>>k-1cA-，即k2cH+>>k-1KHAcHA，中間物反應(yīng)極快(6.1.8)反應(yīng)由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。若k2<<k-1cA-，中間物反應(yīng)極慢，反應(yīng)由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級反應(yīng)，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。更廣泛的說，廣義酸HA和氫離子H+都有影