第3章-固溶體課件

定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。第三章固溶體易于形成形成史：(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成

(2)在熔體析晶時(shí)形成

(3)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成幾個(gè)概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。固溶體和化合物雖然都是均一單相材料，但是在結(jié)構(gòu)上明顯不同。從熱力學(xué)角度分析——

由

G＝H－TS關(guān)系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使熱焓H大大提高——不能生成固溶體。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的SS。

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體，置換型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體；體積應(yīng)比基質(zhì)大。形成置換型固溶體后體積基本不變或略有膨脹(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。2.

形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(jià)(4)電負(fù)性

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮叮Y(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SSTiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽(yáng)離子種類無(wú)關(guān)緊要的。

(3)離子電價(jià)——離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同。例如——是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]——鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(4)電負(fù)性電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。

Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。總之，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個(gè)陽(yáng)離子位置中有1個(gè)空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：小結(jié)在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。低價(jià)置換高價(jià)高價(jià)置換低價(jià)4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。

TiO2結(jié)構(gòu)中還有1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長(zhǎng)石敞開(kāi)得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過(guò)渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四面體”和“八面體”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃

TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變；

PbTiO3（鈦酸鉛）和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。如CaO加入到ZrO2中的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯?；罨Ц瘢恍纬晒倘荏w后，晶格結(jié)構(gòu)有一定的畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。固溶強(qiáng)化；固溶體的強(qiáng)度和硬度往往高于各組元，而塑性比較低，這種現(xiàn)象叫做固溶強(qiáng)化。強(qiáng)化的效果不僅取決于成分，也取決于固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元半徑。固溶體對(duì)材料物理性質(zhì)的影響；固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而變化，但一般不是線性變化，點(diǎn)陣常數(shù)(晶格參數(shù))與成分的關(guān)系：Vegard定律。同晶型的鹽形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)正比于任意組元（任意種鹽）的濃度。實(shí)際固溶體大多數(shù)都不完全符合Vegard定律。Vegard定律只反映尺寸影響因素，實(shí)際固溶體產(chǎn)生偏離的原因是由于其他因素（電子濃度、負(fù)電性等）綜合作用的結(jié)果。物理性能與成分的關(guān)系；通過(guò)對(duì)物理性能的研究判定材料組成的變化。第三節(jié)固溶體的研究方法密度計(jì)算計(jì)算方法：先寫出可能的缺陷反映方程式,再根據(jù)缺陷放映方程式寫出可能的固溶體化學(xué)式(雜質(zhì)缺陷反映方程式).由化學(xué)式對(duì)固溶體密度進(jìn)行計(jì)算，在與實(shí)測(cè)密度比較。第三節(jié)固溶體類型的大致估計(jì)第三節(jié)固溶體類型的大致估計(jì)

最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密度和光學(xué)性能來(lái)判別SS的類型。固溶體中的點(diǎn)陣常數(shù)與面間距的變化固溶體取代量近似成正比因此可以用x射線測(cè)出這種結(jié)構(gòu)上的變化而求出組成上的相應(yīng)變化。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？實(shí)測(cè)D＝5.477g/cm3

接近d計(jì)算2說(shuō)明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測(cè)的D和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽(yáng)離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。本章小結(jié)：

1、缺陷的分類

點(diǎn)缺陷

熱缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)雜質(zhì)缺陷

2、書(shū)寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。

3、缺陷濃度計(jì)算。

4、固溶體的分類及形成條件。

5、研究固溶體的方法。

作業(yè)論述位錯(cuò)的基本類型和特點(diǎn)分析形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響影響置換型和間隙性固溶體的形成因素寫出下列缺陷反映方程式；1，NaCl形成肖托基缺陷。AgI形成弗倫克爾缺陷，兩個(gè)相同符號(hào)的刃位錯(cuò)，在同一滑移面上相遇，結(jié)果是相互抵消還是相互疊加？晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)發(fā)生什么樣的影響，角度晶界能用位錯(cuò)的陳列表述么，大角度晶界能么比較固溶體、化合物、機(jī)械混合物定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè),必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。第四節(jié)非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因?yàn)?/p>