烷基化反應(yīng)及其工藝課件

第七章烷基化反應(yīng)及其工藝§7.1概述

一、定義二、種類烷基化種類

1，C－烷基化C－H→C－R

2，N－烷基化N－H→N－R

3，O－烷基化O－H→O－R§7.2C－烷基化反應(yīng)

一、C－烷化劑

1，鹵烷鹵烷作C-烷化劑

2，烯烴

乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也可用BF3、HF3，醇類

一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑4，醛、酮醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)

二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對C－烷基化的影響

1，芳環(huán)上有給電子基團

（1）烷基

（2）－NH2、－OR、—OH等

2，芳環(huán)上有吸電子基團

（1）－X、羰基、羧基等

（2）硝基（－NO2），腈基（－CN）

3，烷基進入芳環(huán)的位置

（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時間，烷基進入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律

（2）不在上述條件下，烷基進入的位置缺乏規(guī)律三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑

路易斯酸1，路易斯酸

質(zhì)子酸烷基鋁（AlR3）

使烷基有選擇性地進入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位四、烷基化反應(yīng)歷程

催化劑的作用下使烷基化劑強烈極化成為活潑的親電質(zhì)點親電質(zhì)點進攻芳環(huán)生成σ－絡(luò)合物脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物1，烯烴烷基化

三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則

2，鹵烷的烷基化

3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點

（1）C－烷基化是連串反應(yīng)（2）C－烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化

（3）烷基可能重排1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物

四、烷基化反應(yīng)實例

1，鹵代烴的烷基化

2，烯烴的烷基化

（1）異丙苯的制備（2）抗氧劑264的制備

3，醇、醛、酮的烷基化

醇類、醛類和酮類弱烷基化劑烷基化過程是脫水縮合過程主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅A、醇類的C－烷基化酸性催化劑，溫度不太高（200-250℃），先N－烷基化反應(yīng)溫度再升高（240-300℃）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸

B、醛類的C－烷基化

C、酮類的C－烷基化（如雙砜A）

工藝流程教材P77-7-4§7.3N－烷基化反應(yīng)

ArNH2

＋R－Z→ArNHR

＋HR

ArNHR

＋R－Z→ArNR2

＋HR特點：

1，親電取代－NH2，取代連接在帶有孤對電子的N原子上的H2，反應(yīng)活性與孤對電子的活性成正比

活性：RNH2>ArNH2

3，反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與－NH2相連的分子上有供電子基的活性高。4，由于烷基是供電基團，引入一個烷基后，第二個H尚有反應(yīng)活性，故N－烷化是串連反應(yīng)一、N－烷化劑

醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐、氯乙酸、氯乙醇等酯類：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對甲苯磺酸甲酯等

環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷烯烴衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮

還原烷化

ArNH2

＋RCHO→Ar－N＝CHR

（還原）→ArNHCH2R二、取代N－烷化

用醇類或醚類烷化

（1）歷程

（2）規(guī)律

A、胺類用醇進行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強，反應(yīng)越容易進行B、芳香族胺類，環(huán)上的給電子基團使芳胺易烷基化

環(huán)上的吸電子基團使烷基化變困難C、胺類用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)D、存在烷基的轉(zhuǎn)移烷基的轉(zhuǎn)移

（3）實例A、在強酸存在下，芳胺與醇類的反應(yīng)要求在高壓釜中進行B、甲醚作烷化劑

2，用鹵代烴作烷化劑

Ⅰ、特點

（1）活潑性

R越長，RX的活性越低鹵代烴的活性與C－X鍵的鍵能成反比。

RI>RBr>RCl>RF鹵素相同鹵烷作C-烷化劑（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)，

ArNH2

＋RX→ArNHR

＋HXArNHR

＋RX→ArNR2

＋HX（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽

常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（4）R－X的沸點較低，反應(yīng)宜在壓力下進行

如：氯甲烷的沸點：-23.7℃，氯乙烷的沸點13℃Ⅱ、實例

N－烷基芳胺（2）N,N-二烷基芳胺

（3）季銨鹽

3，用酯類烷化

硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等沸點高，故可在常壓下進行；當(dāng)價格比醇和鹵代烴高；

ArNH2

＋ROSO2OR→ArNHR

＋ROSO2OH←需要堿中和生成的酸

ArNH2

＋ROSO2ONa→ArNHR

＋NaHSO4

難于進行優(yōu)點烷基化能力強選擇性好實例三、加成N－烷化

1，用環(huán)氧乙烷烷化氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類化合物：

2，用烯烴衍生物烷化

－CN、－COOH、－COOR

以丙稀腈為例的反應(yīng)

伯胺一般可以引入兩個烷基，但在引入第一個烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降

二烷基化時要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅

或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等烯烴衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合

T<130℃烯烴的反應(yīng)烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑

酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、三氯化鐵

堿：三甲胺、三乙胺等丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈

四、縮合還原N－烷化伴隨著還原反應(yīng)烷基化胺與醛酮縮合生成席夫堿，在還原劑的作用下加氫得到仲、叔胺

還原利用Zn＋

HCl/HCOOH/H2+CatNi/Co+RhCl3

等§7.4O－烷基化反應(yīng)

O烷基化劑的類型主要有鹵代烴酯（硫酸酯、磺酸酯）環(huán)氧乙烷醇或酚（直接脫水成醚）

活潑的酚類可直接用醇作烷化劑

OVER烷基化種類O-烷基化§7.1概述鹵烷作C-烷化劑烷基相同時，反應(yīng)活性為

RCl>RBr>RI鹵原子相同Ⅰ、特點（1）活潑性

§7.2C－烷基化反應(yīng)醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)1，路易斯酸

活潑順序

最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼路易斯酸共同特點是有一個缺電子的中心原子

能夠接受電子形成帶負電荷的堿性試劑，同時形成活潑的親電質(zhì)點AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點—烷基正離子

液態(tài)烴溶劑中

AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點。（A）AlCl3最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑

最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑熔點192.0℃，180℃升華440℃以下以二聚體形式存在

二聚體沒有催化活性二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性新鮮升華無水三氯化鋁對用烯烴的C－烷基化反應(yīng)沒有催化活性；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性三氯化鋁優(yōu)缺點

優(yōu)點：價廉易得，催化活性好缺點：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等）三氯化鋁在貯存和運輸過程中必須注意密封（B）BF3

活潑的催化劑沸點低（－101℃），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用優(yōu)點：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少

當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時，BF3還可以作硫酸、磷酸和HF的促進劑

缺點：價格貴，使用受到限制

（C）其他

ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑ZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng)2，質(zhì)子酸

硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點（A）硫酸

價廉易得選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng)異丁烯：用85-90％硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng)

80％硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化

70％硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化烷基化反應(yīng)，丙稀用90％以上的硫酸

乙烯用98％硫酸苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑

—引起苯和烷基苯的磺化（B）氫氟酸（HF）

凝固點-83℃，沸點19.5℃

可用于多種類型的傅－克反應(yīng)優(yōu)點：（1）無水氫氟酸是含O、N、S有機物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì)

（2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和H2SO4會引起副反應(yīng)時，用HF較為有利

（3）沸點低：易蒸出回收套用，消耗量小

（4）凝固點低，允許在很低的T下使用

缺點：（1）遇水后具有強烈的腐蝕性