重氮甲烷的反應(yīng)課件

第十三章有機(jī)含氮化合物（nitrocompoundsandamine）重點(diǎn)：1、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)2、胺的化學(xué)性質(zhì)3、重氮鹽在合成上的應(yīng)用R-NO2

硝基化合物

R-NO

亞硝基化合物R-O-NO2

硝酸酯R-O-NO亞硝酸酯R-NH2

R2NHR3N胺R4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿R-CN腈R-NC異腈R-N=C=O異氰酸酯重氮化合物偶氮化合物含氮化合物種類(lèi)主要內(nèi)容一、分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名二、化學(xué)反應(yīng)三、制備方法13.1硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后所形成的化合物R-NO2

硝基化合物硝基一、分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名１、(A)根據(jù)烴的不同分類(lèi)為：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物CH3NO2CH3CH2CH2CH2—NO2

(

1°伯)

CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3—C—CH3CH3NO2（甲基）(２°仲)

(３°叔)

(B)根據(jù)硝基相連接的碳原子的不同分類(lèi)為：硝基甲烷nitromethane2-硝基丁烷2-nitrobutane(1-)硝基丁烷nitrobutane2-甲基-2-硝基丁烷２、命名:硝基總是取代基３、結(jié)構(gòu)物理測(cè)試表明:兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等(0.122nm)。價(jià)鍵理論認(rèn)為：N和O原子都是以sp2雜化成鍵的，

經(jīng)典結(jié)構(gòu)式：Π34.：.氮原子以三個(gè)sp2雜化軌道與一個(gè)C和兩個(gè)O的sp2雜化軌道，形成三個(gè)共平面的σ鍵，未參加雜化的具有一對(duì)孤對(duì)電子的p軌道與兩個(gè)氧原子上的p軌道形成鍵。共軛效應(yīng)描述：硝基為一P-π共軛體系,電子離域使

N—O鍵的平均化、等長(zhǎng)。

其結(jié)構(gòu)表示如下：

硝基的結(jié)構(gòu)也可以用共振結(jié)構(gòu)式表示：13.1.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性

硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-硝基式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性１、α-H活性的活潑性(有α-H的脂肪族伯或仲硝基化合物)

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.28.57.8?不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。（2）與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（3）與酯類(lèi)化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些酯類(lèi)化合物起克萊森(Claisencondensation)縮合反應(yīng)。其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與酯類(lèi)化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（1）酸性還原2、還原反應(yīng)（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Zn、Sn等金屬和鹽酸存在下被還原為苯胺。

亞硝基苯中間還原產(chǎn)物

苯基羥胺中間還原產(chǎn)物SnCl2+HClFe+HCl

Sn+HClNa2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯苯胺[H][H]（2）中性還原硝基苯在中性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺。由苯基羥胺氧化可以制得亞硝基苯。（3）堿性還原（4）部分還原

多硝基芳烴在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物還原劑作用下，可以進(jìn)行部分還原，即還原一個(gè)硝基為氨基。

（5）催化加氫還原

工業(yè)生產(chǎn)上常利用催化加氫(Cu、Ni、Pt等作催化劑)還原硝基化合物：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過(guò)程可連續(xù)化，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都優(yōu)于化學(xué)還原法，且不產(chǎn)生大量廢水和廢渣，尤其適用于那些在酸性或堿性條件下易發(fā)生變化的硝基化合物。3.與亞硝酸的反應(yīng)

伯硝基烷烴：生成結(jié)晶的硝基肟酸。溶于NaOH溶液中，得到紅色的硝基肟酸鈉鹽溶液仲硝基烷烴：生成結(jié)晶的N-亞硝基取代的硝基化合物。產(chǎn)物溶于NaOH溶液中，生成藍(lán)色溶液

叔硝基烷烴不與亞硝酸作用。區(qū)別伯、仲、叔三種硝基化合物４、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響1、但硝基可使鄰位基團(tuán)的親核取代反應(yīng)活性增加硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低(A)親電取代反應(yīng)變得困難，不發(fā)生傅列德?tīng)枴死虼?Friedel-Crafts)反應(yīng)親核取代反應(yīng)的活性順序：(2)

對(duì)苯酚酸性影響(3)對(duì)芳胺堿性的影響

苯環(huán)上連有吸電子基使堿性下降芳香羧酸因?yàn)橄趸拇嬖谌菀装l(fā)生脫羧反應(yīng)

TNB(1,3,5-三硝基苯是比TNT更為烈性的炸藥

(4)增強(qiáng)甲基的活性

苯環(huán)上甲基的鄰對(duì)位均有硝基時(shí),在催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng).13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋

HNO3420℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2++CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3

H2SO4

55~60℃+H2O98%NO2AromaticnitrocompoundAliphaticnitrocompound13.2

胺

amine一.分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的不同分為：脂肪胺、芳香胺。例：CH2=CH-CH2-NH21.分類(lèi)據(jù)NH3中H氫被取代的個(gè)數(shù)分為：叔（3）o

o

o

伯（1）仲（2）胺胺胺R-NH2R2NHR3NR4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿苯甲胺(芐胺)3三苯胺[簡(jiǎn)單胺]以胺為母體，名稱(chēng)＝烴基名稱(chēng)＋胺(與醚的相似)

苯胺氮上取代基用N定位。⑴普通命名法：2.命名法：N-苯基苯甲胺注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)o叔丁胺(3醇)o叔丁醇CH3-NH2

CH3-NH-CH2CH3(CH3)3N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母體)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline⑵系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷對(duì)氨基苯甲酸乙酯[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基氨基上取代基用N定位(與醚的相似)

選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體,稱(chēng)某胺.N上其它烴基為取代基,

并用N定其位(與醇的相似)N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺3-甲基-2(N,N-二乙氨基)戊烷將負(fù)離子和取代基的名稱(chēng)放在“銨”字前

氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)［胺的鹽和季銨化合物］CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+--

氯化甲銨（甲胺鹽酸鹽）碘化二甲乙銨

氯化四甲銨+3.胺的結(jié)構(gòu)(A)脂肪的的N原子為sp

雜化，類(lèi)似于碳的四面體R1R2R3sp3sp33甲胺的結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)／nm鍵角N—H0.101H—N—H105.9°C—H0.147H—N—C112.9°孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性(B)芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化(具有某些sp2

特征)苯胺中的氮原子仍為不等性的sp3雜化，但孤對(duì)電子所占據(jù)的軌道含有更多p軌道的成分。

盡管苯胺分子中氮原子的孤對(duì)電子所占據(jù)的sp3雜化軌道與苯環(huán)上的p軌道不平行，但可以共平面，仍能與苯環(huán)的大π鍵互相重疊，形成共軛體系(B)當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體E=25.104kJ/mol----未拆分出一對(duì)對(duì)映體快速翻轉(zhuǎn)(C)氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性已拆分出一對(duì)對(duì)映體手性中心13.2.4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分析：主要表現(xiàn)為堿性和親核性1.堿性和胺鹽的生成（使石蕊變蘭）脂肪胺:

PKb=3~5PKb產(chǎn)生堿性的原因：胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺在水溶液中堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>芳香胺

試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進(jìn)行分析(A)脂肪胺堿性強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)(空阻)

二甲胺>甲胺>三甲胺(在水溶液中)＜＜甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)使氮上的電子云密度增加，更容易與質(zhì)子結(jié)合，增大堿性．

(甲胺PKb=3.38>氨P(pán)Kb=4.76)溶劑效應(yīng)增加銨正離子的穩(wěn)定性，增大堿的解離常數(shù)，增大堿性．立體效應(yīng)(空阻)降低溶劑效應(yīng),降低堿性．空阻較大

是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。溶劑化效應(yīng)：芳環(huán)上供電子取代基增大堿性，吸電子取代基降低堿性(B)芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)胺基與芳環(huán)P-π共軛誘導(dǎo)效應(yīng)(+C)使氮上的電子云密度降低，減弱了與質(zhì)子結(jié)合，降低堿性．

(苯胺PKb=9.40>氨P(pán)Kb=4.76)：

首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。

具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。>>>>例：排列堿性排序：1,NH33,(CH3)2NH2,CH3-NH25,4,3＞2＞1＞5＞4堿性：試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）胺與酸作用成鹽(分離提純、胺類(lèi)化合物的保存)+HCl-苯胺鹽酸鹽苯基氯化胺R—X+NH3RNH3X+2、烴基化SN2RNH2+HXOH-RNH2+H2O+XˉNH3RNH2+NH4X+---R—X+RNH2R2NH+HXR2NH2X+NH3R2NH+NH4X+--R—X+R2NHR3N+HXR3NH

X+NH3R3N+NH4X+--R—X+R3NR4NXR4NOH++-OH-RXRX-+OH--+H2O+XˉRX+H2O+XˉOH-RX-+CH3OH(過(guò)量)+CH3OHH2SO42.5～2MPa,230℃H2SO42.5～2MPa,230℃3、胺的?；；符}（不能析離）NH3R’2NH氫氧化鈉或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體叔胺的上沒(méi)有被取代的,不發(fā)生反應(yīng).應(yīng)用:

1)確定胺結(jié)構(gòu)（因酰胺為結(jié)晶固體，具有固定熔點(diǎn)）

2)將叔胺與伯仲胺分離。3)保護(hù)-NH2.(★)或CH3COCl(CH3CO)2O例1：KMnO4H2O,H＋

(CH3CO)2O定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱(chēng)為興斯堡反應(yīng)磺酰化---興斯堡反應(yīng)反應(yīng)式RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多RI-OHR3N

+3o胺+磺酰氯反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl

油狀物消失H+-OH1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HCl

orNaNO2+H2SO4）用量大于1mol

----可用作氮基的定量分析4、胺與亞硝酸的反應(yīng)一級(jí)芳香胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。

*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來(lái)。★一級(jí)芳香胺重氮化反應(yīng)產(chǎn)物重氮鹽在低溫(<5℃)穩(wěn)定

----合成芳香化合物重要中間體反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)，都是在氮上進(jìn)行亞硝化，生成N-亞硝基化合物黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑；與稀酸共熱時(shí)，會(huì)水解成原來(lái)的仲胺，用來(lái)分離或提純仲胺。N-亞硝基胺類(lèi)化合物有強(qiáng)烈的致癌作用!(3)叔胺脂肪叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，若以強(qiáng)堿處理，則重新游離析出叔胺

芳香叔胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基取代產(chǎn)物脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類(lèi)1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類(lèi)似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。5、芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對(duì)位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對(duì)位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（1）鹵化６、芳環(huán)上親電取代(易發(fā)生,-NH2是較強(qiáng)的鄰對(duì)位基)白色固體苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)苯胺存在。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。一級(jí)、二級(jí)胺由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+（2）硝化反應(yīng)

稀HNO3硝化主要得鄰對(duì)位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。三級(jí)苯胺由于N上沒(méi)有氫，可以用硝酸直接硝化。（３）磺化發(fā)煙H2SO4

室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內(nèi)鹽（兩性離子）稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2三級(jí)芳胺氮上沒(méi)有H，可直接進(jìn)行傅氏酰化反應(yīng)。（4）酰化

一級(jí)芳胺、二級(jí)芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r(shí)，芳核和N上都會(huì)發(fā)生酰基化。所以，必須將NH2保護(hù)。(-NHR,-NR2)

不直接發(fā)生付氏反應(yīng)。AlCl3+間位定位基(因：)注：6.胺的氧化反應(yīng)脂肪族伯、仲胺氧化因產(chǎn)物復(fù)雜而無(wú)合成價(jià)值，叔胺用過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸氧化后得到氧化胺

普消除反應(yīng)(Copeelimination)

13.2.5烯胺烯胺雙鍵的β-碳原子具有親核性，在有機(jī)合成中是一種極有用的中間體氨基直接與雙鍵相連的化合物稱(chēng)為烯胺(enamine)。13.2.6

季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類(lèi)的特性：

固體，熔點(diǎn)高

易溶于水1、季銨鹽季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:

用作陽(yáng)離子型表面活性劑（帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽）合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC,phasetransfercatalyst）(CH3)2NC12H25

lBr+-(新潔爾滅)殺菌劑相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類(lèi)似于NaOH、KOH-R4N

X

+KOHR4NOH+KX不(溶于醇)++-醇季銨堿的反應(yīng)(１)——有(β－H)的季銨堿

Hofmann消除反應(yīng)離去基

雙分子消除與E2機(jī)理有別比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——

Saytzeff

取向Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向Hofmann消除取向的其它例子季銨堿的反應(yīng)(２)——無(wú)(β－H)的季銨堿

分子內(nèi)親核取代反應(yīng)(CH3)4NOH+-(CH3)3N+CH3OH[(CH3)3N－CH3

]OH+-δ+利用霍夫曼熱消除測(cè)定胺類(lèi)結(jié)構(gòu)

13.2.7、胺的制法1.從硝基化合物還原Fe(Sn)+HCl

或H2/Ni(Pt)Fe(Sn)+HCl+NH3(NH4)2SO3或(NH4H

SO3150℃,0.6MPa2.從氨的烷基化RBr+NH3RNH3BrNH3RNH2+NH4Br

+-RBr+RNH2R2NH2BrNH3R2NH

+NH4Br

+-RBr+R2NHR3NH

BrNH3R3NH

+NH4Br

+-RBr+R3NR4N

Br+-+NH3Cu2O200℃,6～10MPa★鹵代芳烴只有在高溫高壓和催化劑作用下才能反應(yīng)ROH+NH3RNH2+H2OAl2O3ROH+RNH2R2NH+H2OAl2O3ROH+R2NHR3N+H2OAl2O3CH3OH+NH3Al2O3360～450℃,5MPaCH3NH2CH3OH(CH3)2NHCH3OH(CH3)3N◆工業(yè)上用此制備甲胺、二甲胺、三甲胺◆用醇烷基化3.腈、肟和酰胺的還原◆氰催化加氫生成伯胺◆伯仲叔酰胺還原生成伯仲叔胺１１R２LiAlH4H2O１R２★此法特別適用制備仲胺和叔胺4.醛、酮的還原氨化

注意：為防止生成的伯氨與醛或酮進(jìn)一步縮合，需要用過(guò)量的氨，以減少仲胺的生成。

還原氨化法是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類(lèi)胺的好方法，因?yàn)橹冫u代烷進(jìn)行氨(胺)解時(shí)易發(fā)生消除反應(yīng)。醛、酮與氨或伯氨縮合生成亞氨，繼而進(jìn)行催化加氫最終生成胺將伯胺、仲胺和甲醛及甲酸進(jìn)行還原性甲基化制備叔胺的反應(yīng)稱(chēng)為Eschweilar-Clarke反應(yīng)1).從霍夫曼胺降解反應(yīng)

----伯酰胺與次鹵酸鈉溶液共熱生成少一個(gè)碳的伯胺+NaOX+NaOHNaOH+X25.由羧酸衍生物制備2).從蓋布瑞爾合成法(Gabrielsynthesis)－－合成純伯胺的一種方法KOH乙醇R-XNaOHH2O+4)希密特(Schmidt)反應(yīng)羧酸與HN3在強(qiáng)酸存在下反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的?；B氮化合物，后者經(jīng)加熱脫氮、重排、水解，最終得到少一個(gè)碳原子的伯胺，胺的收率較高。重氮(diazo)和偶氮化合物(azocompound)分子中都含有－N2－基團(tuán)，若其兩端都分別與烴基相連，稱(chēng)為偶氮化合物。13.3重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽若－N2－基的一端與烴基相連，另一端與其它非碳原子相連，則稱(chēng)為重氮化合物

13.3.1重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu)直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，氮原子以sp雜化，芳環(huán)與重氮基中的π鍵形成共軛體系，使芳香重氮鹽在低溫下強(qiáng)酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。1.被-OH取代（重氮鹽的水解）

一般為副反應(yīng)可用作制備酚類(lèi)（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）

機(jī)理：13.3.2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用例如:制備間硝基苯酚重氮鹽在氯化亞銅或溴化亞銅催化劑和相應(yīng)的氫鹵酸作用下，重氮基可被氯或溴原子取代并放出氮?dú)狻?--桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)。

2.鹵素原子取代銅粉作催化劑，則稱(chēng)為蓋特曼(Gatterman)反應(yīng)(b)被-I取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))Iˉ具有較強(qiáng)的親核性NaNO2H2SO4KI芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過(guò)濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）希曼(Schiemann)反應(yīng)

+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高（C）被-F取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))HPF6165℃ArN2HSO4+KCNAr-CN+N2+KHSO43.被-CN取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))CuCN(Cu)KCN(水溶液)Cu粉H2OH+一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArCl

ArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN

（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)4.被H取代（去氨基化反應(yīng)）ArN2HSO4+H3PO2+H2OAr-H+N2+H3PO3+H2SO4

例如:或用乙醇代替重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成.例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐撊ァ?重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1：合成1合成：例2:合成是否還有其它分析?合成:例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成：思考題：例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題:（1）還原反應(yīng)P430

2.留氮反應(yīng)

指反應(yīng)后重氮鹽分子中重氮基的兩個(gè)氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中

偶合反應(yīng):重氮鹽與酚或芳胺等化合物反應(yīng)，由偶氮基－N=N－將兩個(gè)芳環(huán)連接起來(lái)，生成偶氮化合物的反應(yīng)（2）偶合反應(yīng)(couplingreaction)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性（pH>10）時(shí)有下面轉(zhuǎn)換，無(wú)有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。偶聯(lián)反應(yīng)主要在對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4－氨基偶氮苯：重氮鹽與萘酚或萘胺發(fā)生偶合反應(yīng)的位置？為什么7-氨基-2-萘酚在不同pH值時(shí)發(fā)生偶合反應(yīng)的位置會(huì)不同?

13.3.3重要的重氮和偶氮化合物

1．重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)是最簡(jiǎn)單又是最重要的脂肪族重氮化合物。具有堿性和親核性;重氮甲烷極易脫去一分子N2，生成:CH2，即碳烯(又稱(chēng)卡賓，carbene)

重氮甲烷的制備以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷(2)重氮甲烷的反應(yīng)生成羧酸甲酯

--甲基化試劑

氫鹵酸、磺酸、酚和烯醇都可以與重氮甲烷反應(yīng)，分別生成鹵甲烷、磺酸甲酯、酚的甲醚和烯醇甲醚醇的酸性太弱，不足以使重氮甲烷質(zhì)子化，但在路易斯酸催化下，也可以與重氮甲烷反應(yīng)生成甲基醚

具有親核性，能與醛、酮中的羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成的氧負(fù)離子中間體可通過(guò)重排生成多一個(gè)碳原子的羰基化合物，也可以發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)生成環(huán)氧化合物*遷移順序：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C環(huán)酮與重氮甲烷反應(yīng)可得到多一個(gè)碳原子的環(huán)酮，是環(huán)酮擴(kuò)環(huán)的一種方法

阿恩特－艾斯特(Arndt-Eistert)合成法將羧酸轉(zhuǎn)變成它的高一級(jí)同系物的重要方法之一3)卡賓重氮甲烷受光或熱作用，分解而生成卡賓?？ㄙe屬缺電子中間體，具有強(qiáng)烈的親電活性

單線(xiàn)態(tài)卡賓與烯烴的加成為順式協(xié)同過(guò)程，烯烴的構(gòu)型保持不變

三線(xiàn)態(tài)卡賓與烯烴加成最終產(chǎn)物有順式和反式兩種異構(gòu)體

雙游離基中間體，雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn)單線(xiàn)態(tài)卡賓還可以插入C－H鍵之間，發(fā)生插入反應(yīng)

**二氯卡賓(dichlorocarbene,Cl2C:)可由氯仿和叔丁醇鉀作用得到二氯卡賓與烯烴或環(huán)烯烴的加成是立體專(zhuān)一性的，由順式烯烴得到順式環(huán)丙烷衍生物，反式烯烴得到反式環(huán)丙烷衍生物

2．偶氮化合物偶氮化合物分子中的氮原子為sp2雜化，N=N雙鍵存在順?lè)串悩?gòu)。合成得到的偶氮苯主要是熱力學(xué)穩(wěn)定的E-型，在光照下異構(gòu)化為Z-型，Z-型加熱時(shí)又可轉(zhuǎn)化成E-型。

偶氮染料是最大的一類(lèi)化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染