量子力學(xué)課件第八章

量子力學(xué)課件第八章第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二§1全同粒子的特性§2全同粒子體系波函數(shù)泡利原理§3兩個(gè)電子的自旋波函數(shù)§4氦原子(微擾法)§5自洽場(chǎng)教學(xué)內(nèi)容返回第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）全同粒子和全同性原理

（二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)

（三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化（四）Fermi子和Bose子§1全同粒子的特性返回第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1全同粒子質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子。2經(jīng)典粒子的可區(qū)分性經(jīng)典力學(xué)中，固有性質(zhì)完全相同的兩個(gè)粒子，是可以區(qū)分的。因?yàn)槎Ｗ釉谶\(yùn)動(dòng)中，有各自確定的軌道，在任意時(shí)刻都有確定的位置和速度?？膳袛嗄膫€(gè)是第一個(gè)粒子哪個(gè)是第二個(gè)粒子1212（一）全同粒子和全同性原理第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二3微觀粒子的不可區(qū)分性微觀粒子運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)用波函數(shù)描寫在波函數(shù)重疊區(qū)粒子是不可區(qū)分的4全同性原理全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代換不引起體系物理狀態(tài)的改變。全同性原理是量子力學(xué)的基本原理之一。第五條基本假設(shè)第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1Hamilton算符的對(duì)稱性N個(gè)全同粒子組成的體系，其Hamilton量為：調(diào)換第i和第j粒子，體系Hamilton量不變。即：（二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)表明，N個(gè)全同粒子組成的體系的Hamilton量具有交換對(duì)稱性，交換任意兩個(gè)粒子坐標(biāo)（qi,qj)后不變。第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2對(duì)稱和反對(duì)稱波函數(shù)考慮全同粒子體系的含時(shí)Schrodinger方程將方程中（qi,qj)調(diào)換，得：由于Hamilton量對(duì)于（qi,qj)調(diào)換不變第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二表明：（qi,qj)調(diào)換前后的波函數(shù)都是Schrodinger方程的解。根據(jù)全同性原理：描寫同一狀態(tài)。因此，二者相差一常數(shù)因子。第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二再做一次（qi,qj)調(diào)換對(duì)稱波函數(shù)第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二反對(duì)稱波函數(shù)引入粒子坐標(biāo)交換算符第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二全同粒子體系波函數(shù)的這種對(duì)稱性不隨時(shí)間變化，即初始時(shí)刻是對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是對(duì)稱的；初始時(shí)刻是反對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是反對(duì)稱的。證明:方法I設(shè)全同粒子體系波函數(shù)s在t時(shí)刻是對(duì)稱的，由體系哈密頓量是對(duì)稱的，所以Hs在t時(shí)刻也是對(duì)稱的。（三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二在t+dt時(shí)刻，波函數(shù)變化為對(duì)稱對(duì)稱二對(duì)稱波函數(shù)之和仍是對(duì)稱的依次類推，在以后任何時(shí)刻，波函數(shù)都是對(duì)稱的。同理可證：t時(shí)刻是反對(duì)稱的波函數(shù)a，在t以后任何時(shí)刻都是反對(duì)稱的。第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二方法II全同粒子體系哈密頓量是對(duì)稱的結(jié)論：描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數(shù)只能是對(duì)稱的或反對(duì)稱的，其對(duì)稱性不隨時(shí)間改變。如果體系在某一時(shí)刻處于對(duì)稱（或反對(duì)稱）態(tài)上，則它將永遠(yuǎn)處于對(duì)稱（或反對(duì)稱）態(tài)上。第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于每一種粒子，它們的多粒子波函數(shù)的交換對(duì)稱性是完全確定的，而且該對(duì)稱性與粒子的自旋有確定的聯(lián)系。（1）Bose子凡自旋為整數(shù)倍（s=0，1，2，……)的粒子，其多粒子波函數(shù)對(duì)于交換2個(gè)粒子總是對(duì)稱的，遵從Bose統(tǒng)計(jì)，故稱為Bose子如：光子（s=1）；介子（s=0）。（四）Fermi子和Bose子第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）Fermi子凡自旋為半奇數(shù)倍（s=1/2，3/2，……)的粒子，其多粒子波函數(shù)對(duì)于交換2個(gè)粒子總是反對(duì)稱的，遵從Fermi統(tǒng)計(jì)，故稱為Fermi子。例如：電子、質(zhì)子、中子（s=1/2）等粒子。第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）由“基本粒子”組成的復(fù)雜粒子如：粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所討論的過程中，內(nèi)部狀態(tài)保持不變，即內(nèi)部自由度完全被凍結(jié)，則全同概念仍然適用，可以作為一類 全同粒子來處理。偶數(shù)個(gè)Fermi子組成奇數(shù)個(gè)Fermi子組成奇數(shù)個(gè)Fermi子組成第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）2個(gè)全同粒子波函數(shù)（二）N個(gè)全同粒子體系波函數(shù)（三）Pauli原理§2全同粒子體系波函數(shù) Pauli原理返回第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二I2個(gè)全同粒子Hamilton量II單粒子波函數(shù)（一）2個(gè)全同粒子波函數(shù)不考慮粒子間的相互作用第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二III交換簡并粒子1在i態(tài)，粒子2在j態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：驗(yàn)證：第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二粒子1在i態(tài)，粒子2在j態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：粒子2在i態(tài)，粒子1在j態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二IV滿足對(duì)稱條件波函數(shù)的構(gòu)成全同粒子體系要滿足對(duì)稱性條件，而

(q1,q2)和

(q2,q1)僅當(dāng)i=j二態(tài)相同時(shí)，才是一個(gè)對(duì)稱波函數(shù)；當(dāng)ij二態(tài)不同時(shí)，既不是對(duì)稱波函數(shù)，也不是反對(duì)稱波函數(shù)。所以

(q1,q2)和

(q2,q1)不能用來描寫全同粒子體系。構(gòu)造具有對(duì)稱性的波函數(shù)C為歸一化系數(shù)顯然S(q1,q2)和A(q1,q2)都是H的本征函數(shù)，本征值皆為：第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二VS

和A

的歸一化

若單粒子波函數(shù)是正交歸一化的，則

(q1,q2)和

(q2,

q1)也是正交歸一化的證明：首先證明同理：第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二而同理：第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二然后考慮S

和A歸一化則歸一化的S第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二歸一化的S同理對(duì)A有：上述討論是適用于二粒子間無相互作用的情況，當(dāng)粒子間有互作用時(shí)，但是下式仍然成立歸一化的SA依舊因H的對(duì)稱性第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1Schrodinger方程的解上述對(duì)2個(gè)全同粒子的討論可以推廣到N個(gè)全同粒子體系，設(shè)粒子間無互作用，單粒子H0

不顯含時(shí)間，則體系單粒子本征方程：（二）N個(gè)全同粒子體系波函數(shù)第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2Bose子體系和波函數(shù)對(duì)稱化2個(gè)Bose子體系，其對(duì)稱化波函數(shù)是：1，2粒子在i，j態(tài)中的一種排列N個(gè)Bose子體系，其對(duì)稱化波函數(shù)可類推是：N個(gè)粒子在i，j…k態(tài)中的一種排列歸一化系數(shù)對(duì)各種可能排列p求和nk

是單粒子態(tài)k

上的粒子數(shù)第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二例:N=3Bose子體系,，設(shè)有三個(gè)單粒子態(tài)分別記為1、2

、

3

，求：該體系對(duì)稱化的波函數(shù)。I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0n2=3，n1=n3=0n3=3，n2=n1=0第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二III。n1=2，n2=1，n3=0。

另外還有5種可能的狀態(tài)，分別是：n1=1，n2=0，n3=2第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二n1=0，n2=1，n3=2n1=0，n2=2，n3=1n1=1，n2=2，n3=0n1=2，n2=0，n3=1第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二附注：關(guān)于重復(fù)組合問題從m個(gè)不同元素中每次取n個(gè)元素（元素可重復(fù)選?。┎还芘帕许樞驑?gòu)成一組稱為重復(fù)組合，記為：（m可大于、等于或小于n）重復(fù)組合與通常組合不同，其計(jì)算公式為：通常組合計(jì)算公式：第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二重復(fù)組合計(jì)算公式表明：從m個(gè)不同元素中每次取n個(gè)元素的重復(fù)組合的種數(shù)等于從（m+n-1）個(gè)不同元素中每次取n個(gè)元素的普通組合的種數(shù)。應(yīng)用重復(fù)組合，計(jì)算全同Bose子體系可能狀態(tài)總數(shù)是很方便的。如上例，求體系可能狀態(tài)總數(shù)的問題實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)從3個(gè)狀態(tài)中每次取3個(gè)狀態(tài)的重復(fù)組合問題。通常組合計(jì)算公式：第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）Fermi子體系和波函數(shù)反對(duì)稱化2個(gè)Fermi子體系，其反對(duì)稱化波函數(shù)是：行列式的性質(zhì)保證了波函數(shù)反對(duì)稱化推廣到N個(gè)Fermi子體系：第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二兩點(diǎn)討論:I。行列式展開后，每一項(xiàng)都是單粒子波函數(shù)乘積形式，因而A是本征方程H

=E

的解.II。交換任意兩個(gè)粒子，等價(jià)于行列式中相應(yīng)兩列對(duì)調(diào)，由行列式性質(zhì)可知，行列式要變號(hào)，故是反對(duì)稱化波函數(shù)。此行列式稱為Slater行列式。第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1二Fermi子體系其反對(duì)稱化波函數(shù)為：若二粒子處于相同態(tài)，例如都處于i態(tài)，則寫成Slater行列式兩行相同，行列式為0（三）Pauli原理第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二如果N個(gè)單粒子態(tài)

i

j……k

中有兩個(gè)相同，則行列式中有兩行相同，于是行列式為0，即上述討論表明，NFermi子體系中，不能有2個(gè)或2個(gè)以上Fermi子處于同一狀態(tài)，這一結(jié)論稱為Pauli不相容原理。波函數(shù)的反對(duì)稱化保證了全同F(xiàn)ermi子體系的這一重要性質(zhì)。2NFermi子體系第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二3無自旋—軌道相互作用情況在無自旋—軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而可略時(shí)，體系總波函數(shù)可寫成空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)乘積形式：若是Fermi子體系，則應(yīng)是反對(duì)稱化的。兩種情況，反對(duì)稱化可分別由和的對(duì)稱性保證:I。對(duì)稱，反對(duì)稱；II。反對(duì)稱，對(duì)稱。若是Bose子體系，則應(yīng)是對(duì)稱化的,可類似討論。第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成（二）總自旋S2，SZ算符的本征函數(shù)（三）二電子自旋波函數(shù)的再解釋§3兩電子自旋波函數(shù)返回第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)體系Hamilton量不含二電子自旋相互作用項(xiàng)時(shí)，二電子自旋波函數(shù)單電子自旋波函數(shù)可構(gòu)成4種相互獨(dú)立的二電子自旋波函數(shù)：由此又可構(gòu)成4組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波函數(shù)：（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二可構(gòu)成4種相互獨(dú)立二電子自旋波函數(shù)：由此又可構(gòu)成4組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波函數(shù)：對(duì)稱波函數(shù)反對(duì)稱波函數(shù)第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1總自旋算符：（二）總自旋S2，SZ

算符的本征函數(shù)第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2

S

A是S2SZ的本征函數(shù)：證明：第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二計(jì)算表明，

sI

是S2和SZ的本征函數(shù)，其本征值分別為22和。相應(yīng)的自旋角動(dòng)量量子數(shù)S=1，自旋磁量子數(shù)mZ=1第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二同理可求得：上述結(jié)果表明：自旋平行態(tài)自旋反平行態(tài)第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二二電子體系的波函數(shù)為：空間運(yùn)動(dòng)波函數(shù)為：反對(duì)稱波函數(shù)為:反對(duì)稱波函數(shù)為:第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二下面從兩個(gè)角動(dòng)量耦合的觀點(diǎn)對(duì)二電子波函數(shù)作一解釋，以加深對(duì)此問題的理解。單電子自旋波函數(shù)（1）無耦合表象（2）耦合表象耦合表象基矢（三）二電子自旋波函數(shù)的再解釋第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）二表象基矢間的關(guān)系耦合表象基矢按無耦合表象基矢展開C—G系數(shù)第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二S=1,ms=1,0,-1ms=1第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二ms=0ms=-1第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二

S=0,ms=0第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二盡管氦原子在結(jié)構(gòu)上的簡單程度僅次于氫原子，但是對(duì)氦原子能級(jí)的解釋，Bohr理論遇到了嚴(yán)重的困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電子的自旋和Pauli不相容原理。（一）氦原子Hamilton量（二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù)

（三）討論§4氦原子（微擾法）返回第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二由于H中不含自旋變量，所以氦原子定態(tài)波函數(shù)可寫成空間坐標(biāo)波函數(shù)和自旋波函數(shù)乘積形式：空間坐標(biāo)波函數(shù)滿足定態(tài)Schrodinger方程（一）氦原子Hamilton量第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（1）零級(jí)和微擾Hamilton量H(0)

是2個(gè)類氫原子Hamilton量之和，有本征方程：有解：（二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù)第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）對(duì)稱和反對(duì)稱的零級(jí)本征函數(shù)對(duì)稱本征函數(shù)反對(duì)稱本征函數(shù)零級(jí)近似能量（3）基態(tài)能量的修正第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)0級(jí)近似波函數(shù)基態(tài)能量一級(jí)修正氦原子基態(tài)能量誤差為5.3%計(jì)算結(jié)果不好的原因是微擾項(xiàng)與其他勢(shì)相比并不算小。第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（4）激發(fā)態(tài)能量一級(jí)修正對(duì)激發(fā)態(tài)，設(shè)二電子處于不同能級(jí)（mn）。KJJK所以，近似到一級(jí)修正本征能量第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（5）氦原子波函數(shù)由于電子是Fermi子，所以氦原子波函數(shù)必為反對(duì)稱波函數(shù)：

I——單態(tài)，稱為仲氦，基態(tài)是仲氦。II——三重態(tài)，稱為正氦。第五十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（6）K、J的物理意義交換電荷密度直接能,靜電庫侖作用能量,>0交換能,也是靜電庫侖作用能量第一個(gè)電子處于n(r1)態(tài)的電荷密度第二個(gè)電子處于m(r2)態(tài)的電荷密度第六十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（1）交換能是量子力學(xué)效應(yīng)K、J都是由電子的庫侖作用而來，微擾能分為二部分，交換能的出現(xiàn)，本質(zhì)上講是由于描寫全同粒子體系的波函數(shù)必須具有某種對(duì)稱性的緣故。正是波函數(shù)的對(duì)稱化和反對(duì)稱化產(chǎn)生了交換能，所以，交換能的出現(xiàn)是量子力學(xué)中特有的結(jié)果。（三）討論第六十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）交換能（交換勢(shì)）J與交換密度mn有關(guān)，所以交換勢(shì)的大小取決于m態(tài)和n態(tài)波函數(shù)m、n

的重疊程度。如果|m|2

、|n|2分別集中在空間不同區(qū)域，則交換勢(shì)就很小，交換效應(yīng)就不明顯。第六十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（