材料熱力學(xué)清華第四章

熱力學(xué)變量及一般關(guān)系式（1）任課教師：劉偉材料科學(xué)與工程系第三章內(nèi)容介紹問題的提出Legendre變換及能量函數(shù)自由能系數(shù)關(guān)系式Maxwell關(guān)系式以T和P為變量的熱力學(xué)態(tài)函數(shù)問題的提出問題1:dU=TdS-PdV我們知道：U=U（S，V）理論方面：內(nèi)能具有明確物理意義，與功和熱直接相關(guān)。實際應(yīng)用方面：內(nèi)能的自變量是S和V，在實際應(yīng)用方面非常不方便。在實際應(yīng)用過程中，等V條件和等S條件非常難控制。實際應(yīng)用過程中，化學(xué)反應(yīng)和材料的相變過程，都是在等T和等P條件下進行的。如何構(gòu)造一個新的函數(shù)，自變量變?yōu)門和P？問題的提出熱力學(xué)熵變：S=S體系+S環(huán)境0對于任何熱力學(xué)過程，遵循熱力學(xué)第二定律。問題的提出問題2:熱力學(xué)過程若自發(fā)進行S=S體系+S環(huán)境0凝固過程，體系S減少；環(huán)境S增加，怎么計算？熔化過程，體系S增加；環(huán)境S減少，怎么計算？S環(huán)境的計算非常復(fù)雜，幾乎不可能，怎么辦？引入一個新的熱力學(xué)函數(shù)，表達自發(fā)過程Legendre變換考察態(tài)函數(shù)：變量：函數(shù)微分：其中：Legendre變換Legendre變換：采用和自變量構(gòu)造新函數(shù)內(nèi)能U(S,V)的Legendre變換Legendre變換：U(S,V)X1=S,X2=V因此：分別定義了F，G態(tài)函數(shù)：自由能自由能熱力學(xué)函數(shù)：焓H=H(S,P)自由能熱力學(xué)函數(shù)：Helmholtz自由能F=F(T,V)對于等溫可逆過程：自由能熱力學(xué)函數(shù)：Gibbs自由能G=G(T,P)自由能1、能量狀態(tài)函數(shù)分別為U、H、G、F。2、我們可以由一個能量函數(shù)推導(dǎo)出另外三個能量狀態(tài)函數(shù)。3、根據(jù)Legendre變換，把S和V為自變量的U變換為T和P為自變量的G?；卮鹆说谝粋€問題！自由能代表什么意義？下面我們回答第二個問題？Gibbs自由能根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第二定律：功分為體積功和有效功：我們得到：Gibbs自由能對于可逆過程：在等溫、等壓條件下：我們知道：Gibbs自由能可逆過程：體系所做的最大有效功等于自由能的減少不可逆過程：在不可逆過程中體系所做的有效功小于自由能的減少如果體系不做有效功：<0不可逆過程，自發(fā)過程=0可逆過程，平衡狀態(tài)Gibbs自由能判據(jù)

在等溫、等壓，且不做有效功的條件下，自發(fā)過程總是向自由能減少的方向進行，直到達到最小值，體系達到平衡狀態(tài)。自由能減少原理自發(fā)過程：自由能減少平衡態(tài)：自由能最小引入自由能函數(shù)G，我們應(yīng)用自由能的減少表征熱力學(xué)系統(tǒng)自發(fā)過程?；卮鹆说诙€問題！Gibbs自由能1、對于Gibbs自由能：dH是焓；TdS是束縛能；dG是可以作功的能3、自由能是體系所做有效功的能力，一般用相對值表示4、化學(xué)反應(yīng)和相變在常溫、常壓下進行，Gibbs自由能應(yīng)用更廣泛2、自由能減少原理Helmholtz自由能對于可逆過程：在等溫、等容條件下：我們知道：Hemlholtz自由能可逆過程：體系所做的最大有效功等于自由能的減少不可逆過程：在不可逆過程中體系所做的有效功小于自由能的減少如果體系不做有效功：<0不可逆過程，自發(fā)過程=0可逆過程，平衡狀態(tài)Helmholtz自由能判據(jù)

在等溫、等容，且不做有效功的條件下，自發(fā)過程總是向自由能減少的方向進行，直到達到最小值，體系達到平衡狀態(tài)。自由能減少原理自發(fā)過程：自由能減少平衡態(tài)：自由能最小引入自由能函數(shù)F，我們應(yīng)用自由能的減少表征熱力學(xué)系統(tǒng)的自發(fā)過程。回答了第二個問題！1、對于Helmholtz自由能：dU是內(nèi)能；TdS是束縛能；dF是可以作功的能3、自由能是體系所做有效功的能力，一般用相對值表示4、化學(xué)反應(yīng)和相變在常溫、常壓下進行，Gibbs自由能應(yīng)用更廣泛2、自由能減少原理Helmholtz自由能自由能與溫度的關(guān)系在恒壓下，自由能與溫度關(guān)系因為S恒為正，隨溫度升高，體系自由能下降。凝固，自發(fā)過程熔化，自發(fā)過程曲線下凹自由能與溫度的關(guān)系把代入得除以Gibbs-Helmholtz公式自由能與溫度的關(guān)系在等壓下有狀態(tài)變化時：Gibbs-Helmholtz公式由自由能與溫度的關(guān)系在等容下有狀態(tài)變化時：在等容條件下：Gibbs-Helmholtz公式一定溫度下的自由能值溫度為T時的自由能：自由能升溫時降低；比熱越大，其降低值越大。利用Cp及Gibbs-Helmholtz方程求G由Gibbs-Helmholtz方程H及Cp可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)查到;（對應(yīng)G＝0），求I狀態(tài)改變時的G值狀態(tài)改變由狀態(tài)改變時的G值簡易的近似求法在臨界溫度Te，相變熱為H(Te)，體系過冷到溫度T進行相變時，當過冷度不大時：狀態(tài)改變時的G值以0K時純物質(zhì)為標準態(tài)計算的自由能相變過程中自由能的變化已知液態(tài)鉛在1大氣壓下的熱容量為：Cp,m(l)=(32.43-0.0031T)J/molK固態(tài)鉛的熱容量為:Cp,m(s)=(25.82+0.00669T)J/molK液態(tài)鉛在熔點（600K）凝固時放熱4811.6J/mol，求液態(tài)鉛過冷到590K凝固時的自由能的變化。利用Cp及Gibbs-Helmholtz方程求G1、H及Cp可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)獲得，求H02、在熔點G＝0，求I相變過程中的G值－1由

1、由Cp，求S2、由Cp和H(Te)，求H相變過程中的G值－2相變過程中熵的變化600K590K液態(tài)Pb固態(tài)PbabcdSad=Sa

b+Sb

c+Scd相變過程中焓的變化600K590K液態(tài)Pb固態(tài)PbabcdHad=Ha

b+Hb

c+Hcd簡易的近似求法在臨界溫度Te，相變熱為H(Te)，體系過冷到溫度T進行相變時，當過冷度不大時：相變過程中的自由能變化－3磁性轉(zhuǎn)變自由能的變化總原子數(shù)是N，n個原子是反平行排列，平行排列的原子數(shù)N-n，出現(xiàn)反平行的原子數(shù)帶來內(nèi)能的增加為：磁性轉(zhuǎn)變自由能的變化總原子數(shù)是N，n個原子是反平行排列，平行排列的原子數(shù)N-n，出現(xiàn)反平行的原子數(shù)帶來熵的增加為：熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式能量函數(shù)：能量函數(shù)的微分形式(與熱力學(xué)第一、二定律相結(jié)合)：熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式能量函數(shù)的全微分：熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)系數(shù)關(guān)系式的應(yīng)用定壓條件下，熵與溫度的關(guān)系根據(jù)系數(shù)關(guān)系式：熱容的定義，我們可以推導(dǎo)出：Maxwell關(guān)系式能量函數(shù)為狀態(tài)函數(shù)，其微分即為全微分：可以表示為：可以證明，dA是全微分的充要條件是：Maxwell關(guān)系式對于封閉體系：應(yīng)用：Maxwell關(guān)系式Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)態(tài)函數(shù)(以T、P為變量)熱力學(xué)態(tài)函數(shù)(以