配位化合物的立體化學

配位化合物的立體化學第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示主族元素化合物---價層電子對排斥理論(valenceshellelectronpairrepulsion.簡稱VSEPR)來預示．VSEPR理論的核心:(1)中心原子價電子對最適宜的空間排布是使它們之間的距離最大，因而排斥最??；(2)原子的孤對電子比鍵對電子所占的空間大．第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…N=鍵對電子數(shù)＋孤對電子數(shù)或N＝?(中心原子價電子數(shù)＋配體提供的σ電子數(shù))（計算帶電荷的離子，必須考慮離子所帶電荷）第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…在價層電子對總數(shù)5或6時，他們的形狀必須根據(jù)孤對電子對占據(jù)的位置來確定課本表2－2含有雙鍵或叁鍵的分子，將多重鍵看作一個成鍵軌道處理課本表2－3VSEPR模型對鍵角和鍵長變化的詮釋第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…過渡元素化合物某些d0、d5(高自旋)和d10組態(tài)---VSEPR理論因為在這幾種情況下，中心金屬離子的電荷分布是球形對稱的．一般情況下,影響因素復雜配體間的排斥鍵對電子和d電子的相互排斥不同的晶體場中晶體場穩(wěn)定化能的相對大小配體的空間位阻…第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…預示過渡金屬配合物構(gòu)型的模型或理論:比較晶體場穩(wěn)定化能的相對數(shù)值Jahn-Teller效應(yīng)角重疊模型(angularoverlapmodel,簡稱AOM)互斥定理(repulsionlaw)…第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…互斥定理中心原子周圍配體的空間排布，取決于所有鍵之間的相互排斥，而中心原子本身的性質(zhì)對決定立體構(gòu)型并不起作用．凡是穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，必然是總的排斥能(U)達到最小.總的排斥能是各對金屬-配體鍵之間排斥力的加合．數(shù)理模型:把每個金屬-配體鍵的有效作用看作是一個點，而兩個有效中心(i和j)之間的排斥力uij和它們之間的距離dij的某種乘冪成反比，即：an為常數(shù)第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…如若所有的金屬一配體鍵長都相等，則全部鍵的有效中心均位于半徑為r的球面上，而總的排斥能可用下式表示： 式中的X是用數(shù)字表示的排斥能系數(shù)，它是n以及配位多面體幾何形狀的函數(shù)．最小的X值相應(yīng)于最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型．最適宜的n值無法確切地知道，從計算的結(jié)果和實際結(jié)構(gòu)的比較來看，n=6最為合適．對于僅含一種金屬-配體鍵的分子，如MLm或M(L-L)m(其中L代表單齒配體，L-L代表對稱的雙齒配體)等，計算結(jié)果足以準確預示配合物的幾何構(gòu)型．第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物假設(shè)雙齒配體的鍵有足夠的剛性，則配體間的相互作用可以看作是一個常量，因而在加合其它金屬一配體鍵之間的排斥作用時可不予考慮．同時，設(shè)想每個雙齒配體具有一個歸一化的數(shù)b，b等于螯合體中配位原子間的距離L…L除以M-L的距離．

M(L-L)3的構(gòu)型如圖．θ表 示上下兩個三角面之間的扭曲 角． *如若各配位原子均位于單位半徑 的球面上，則對于正八面體，

θ

＝300，b＝√2＝1．414； *對于三角棱柱體,由于上下兩個 三角面是覆蓋式的，因而θ

＝00.第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物按照互斥定理的計算結(jié)果，排斥能系數(shù)X是扭曲角θ

及歸一化數(shù)b的函數(shù)(圖)．也就是就幾何構(gòu)型依賴于θ和b的數(shù)值．當b=√2=1.414時，排斥能系數(shù)X在θ

＝300處達到最低值，相應(yīng)于正八面體的幾何構(gòu)型．當b值逐漸減小，則八面體上面的三角面ABC，逐漸和下面的三角面DEF趨近覆蓋型．同時，X的最小值往θ角減小的方向移動．第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二幾何構(gòu)型的理論預示continue…從計算的結(jié)果來看，七配位化合物穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是單帽八面體、單帽三角棱柱體和五角雙錐；八配位化合物穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是四方反棱柱體和十二而體．與實際測定結(jié)構(gòu)一致．互斥定理更適用于預示配位數(shù)較高的化合物的幾何構(gòu)型!第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二振動光譜測定無機分子的結(jié)構(gòu)

－群論在化學中的應(yīng)用（續(xù)）分子的振動

分子產(chǎn)生平動、轉(zhuǎn)動以及振動三種運動。

分子的振動是分子內(nèi)部原子之間相對位置改變的一種運動

簡正振動第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---簡正振動的數(shù)目和對稱類型 分子的簡正振動數(shù)：每個原子的運動自由度：3分子（n個原子）自由度：3n．在這3n個自由度中三個自由度屬于整個分子朝三維空間的三個方向，如以笛卡爾坐標表示，則為x、y和z方向作平移運動；三個自由度屬于所有質(zhì)子一齊繞x、y或z軸作轉(zhuǎn)動運動．振動自由度：3n-6對于線型分子，由于分子只能繞垂直于鍵軸方向的兩根軸中的任一根轉(zhuǎn)動，而不能繞鍵軸本身轉(zhuǎn)動，因此，線型分子具有(3n—5)個簡正振動方式．第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2(AB2)分子按照(3n-6)規(guī)則，共3x3-6＝3個簡正振動．*v1和v3為伸縮振動，v2為彎曲振動．第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2表示原子瞬間位移的向量，可以看成是一組三個向量合成的結(jié)果．在構(gòu)成分子的每個原子上附加一個獨立的以該原子為原點的笛卡爾坐標系，同時，所有的x、y和z軸分別相互平行，而且在每一個小坐標系中，沿著x、y和z軸各取一單位向量．這樣，便可用沿xi、yi和zi方向的向量之和來表示第i個原子的位移向量．第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2每一種簡正振動模式都具有一定的對稱性質(zhì)，即屬于一定的對稱類型，它們都可以用不可約表示的符號加以標記．SO2三種簡正振動模式所屬的不可約表示為v1(A1),v2(A1),v3(B2)表示v1和v2的一組向量，在C2v點群全部對稱操作的作用下是不變的，因此，它們屬于A1表示.表示v3的一組向量，對E

和σv’

對稱操作是不變的，但對C2

和σv對稱操作卻發(fā)生了方向倒轉(zhuǎn)的變化，即

x(C2)＝-1,x(σv)=-1

因而它屬于B2表示．第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2在對稱操作E和σv’(yz)的作用下，SO2分子中所有的原子均保持不變；在C2和σv(xz)的作用下，只有硫原子保持不變，兩個氧原子則交換位置．相應(yīng)對稱操作作用的結(jié)果表示為:第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2對E和σv’來說，所有的非零方塊都處在矩陣的對角線位置上，意味著它們對可約表示的特征標有貢獻；而對C2和σv來說，只有一個非零方塊對特征標有貢獻.第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2規(guī)則---可約表示的特征標等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標的貢獻．對稱操作對特征標的貢獻=對稱操作表示矩陣的對角元素之和.第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2對特征標的貢獻---對稱操作表示矩陣的對角元素之和.第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2按照上述規(guī)則來處理SO2分子，并得出簡正振動的數(shù)目分解:第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的振動---SO2在SO2所有運動的九個自由度中，包括三個平動和三個轉(zhuǎn)動白由度，必須從中減去.三個平動的自由度對應(yīng)于基函數(shù)x、y和z的不可約表示，即B1、B2和A1；三個轉(zhuǎn)動的自由度對應(yīng)于基函數(shù)Rx、Ry相Rz的不可約表示，即B2、B1和A2.減去后便得到振動自由度:

SO2的簡正振動數(shù)為三，它們對應(yīng)于Al和B2不可約表示的對稱性。第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性分子的振動躍遷通常用紅外和Raman光譜來研究.譜帶的強度由分子在兩個能級間的躍遷幾率所決定．紅外光譜---使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動才能吸收紅外輻射并導致從振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷.偶極矩矢量的分量可用笛卡爾坐標的x、y、z來表示．因此，若分子的簡正振動模式和x、y、z中的任何一個或幾個有相同的不可約表示，則為紅外活性的，才能在紅外光譜中出現(xiàn)吸收帶．第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性Raman光譜---考慮極化率的變化.按照選律，只有那些使分子的極化率發(fā)生變化的振動，才是允許的躍迂．Raman光譜的選律:只有當分子的簡正振動方式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的一個或幾個屬于相同的不可約表示，才是Raman活性的，換句話說，才能在Raman光譜中出現(xiàn)譜帶．第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性由于IR和Raman光譜的選律不同，因此，某些在IR中是選律禁阻的躍遷，在Raman中卻是允許的，反之亦然，因而在研究分子震動光譜時，這兩種波譜技術(shù)可以互相補充．若某一簡正振動既是IR又是Raman活性的，則它們的頻率數(shù)值必定是相同或接近相同的．由此,從對稱性考慮，對照特征標表，可以預示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)的對應(yīng)于簡正振動模式的譜帶數(shù)．第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性例:SO2．對照C2v點群的特征標表，可以發(fā)現(xiàn):A1和z,x2,y2,z2的不可約表示相同.B2和y,yz的不可約表示相同．因此，它們既是IR又是Raman活性的，可表示如下:結(jié)論:SO2的三種簡正振動都能通過激發(fā)躍遷在IR和Raman譜圖中產(chǎn)生相應(yīng)的譜帶.IR:x、y、zRaman:xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性實驗:v1,v2

和v3分別表示三種簡正振動從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(基頻)；(vi+vj)表示兩種筒正振動的激發(fā)同時發(fā)生的頻率(和頻)(vi-vj)表示從一種簡正振動的第一激發(fā)態(tài)列另一種簡正振動的第一激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(差頻)nv

則為基態(tài)到第n激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(倍頻)和簡正振動的基頻躍遷相比，后三種情況的躍遷幾率是很小的，因而吸收帶的強度一般較弱或很弱．因此，從強度上仍可和選作允許的基頻吸收帶加以區(qū)分．第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性注意：SO2的三種簡正振動模式同是IR和Raman活性的，但這種情況并不帶有普遍意義．有些分子，某些簡正振動并不是IR或Raman活性的.第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性用群論的方法來得到所有伸縮和彎曲簡正振動的數(shù)目，以及預示在IR和Raman光譜中可能出現(xiàn)的譜帶的數(shù)目．歸納起來可分以下幾個步驟進行：(1)確定分子所屬的點群．(2)確定可約表示的特征標，即在對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以該對稱操作對待征標的貢獻．(3)將可約表示分解為不可約表示．(4)從不可約表示中，減去三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對應(yīng)的表示，得到簡正振動的不可約表示．(5)根據(jù)特征標表確定IR和Raman活性的簡正振動．第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二簡正振動的紅外和Raman活性若僅欲得到有關(guān)分子伸縮(簡正)振動的信息，而把彎曲(簡正)振動排除在外，則步驟可大大地簡化．在這種情況下，伸縮振動可約表示的特征標，可按類似于ABn型分子雜化軌道組分的辦法求得．即特征標等于在對稱操作的作用下，不動的化學鍵數(shù)．考察SO2分子的伸縮振動，則；

于是，立即得到與前相同的結(jié)論，即SO2有兩種伸縮簡正振動，對應(yīng)于圖1.16中的v1(A1)和v3(B2)，而且它們都是IR和Raman活性的.σ第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期二分子的結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)測定首選衍射技術(shù)波譜法波譜法例:以紅外光譜研究四氟化硫結(jié)構(gòu)SF4分子有三種可能的結(jié)構(gòu)：正四面體、變形四面體或馬鞍形，它們分屬Td