電位滴定及電流滴定法課件

第十一章電位法及雙指示電極電流滴定法1第一節(jié)概述電位法電分析化學(xué)方法1.電位法,又分為直接電位法和電位滴定法2.伏安法，又分為極譜法、溶出伏安法和電流滴定法，包括單指示電極電流滴定法和雙指示電極電流滴定法）。3.電導(dǎo)法，又分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法4.電解法，又分電重量法、庫(kù)侖法和庫(kù)侖滴定法電分析化學(xué)法是建立在溶液電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法。電解質(zhì)溶液通電時(shí)其化學(xué)組成和活（濃）度隨電位、電流、電導(dǎo)或電量等電學(xué)特性而變化的性質(zhì)。

雙指示電極電流滴定法2直接電位法EMF電池=E正-E負(fù)電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化特點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)雙指示電極滴定法雙pt電極插入滴定溶液中，在兩極間外加一個(gè)小電壓，組成電解池進(jìn)行滴定，觀察滴定中通過兩極間電流變化特征確定滴定終點(diǎn)的分析方法3第二節(jié)電化學(xué)電池一、原電池和電解池原電池(galvaniccell)

自發(fā)地將化學(xué)能變成電能的裝置電解池(electrolyticcell)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給,將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。4二、液接電位

當(dāng)組成不同或濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸形成界面時(shí)，在界面兩側(cè)產(chǎn)生的電位差稱為液體接界電位,記為Ej離子在溶液中擴(kuò)散速率不同是產(chǎn)生液接電位的主要原因。

（1）將正負(fù)兩極電解質(zhì)溶液分開，避免其互相混合；（2）溝通內(nèi)電路；（3）消除或減小液體接界電位；（4）保護(hù)參比電極內(nèi)充液不受試液沾污，以使電極電位恒定鹽橋的作用：5第三節(jié)參比電極和指示電極一、參比電極

基本要求：（1）可逆性好。（2）電極電位穩(wěn)定。（3）重現(xiàn)性好，簡(jiǎn)單耐用。

電池中電極電位恒定的電極Pt（鍍鉑黑）︳Ｈ2（101.3KPa）Ｈ+（1mol／Ｌ）

標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）1.飽和甘汞電極（SCE）

Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）

電極反應(yīng)為

Hg2Cl2＋2e2Hg＋2Cl－電極電位為

E＝E

0

HgCl/Hg－0.059lg

aCl-6KCl溶液濃度（mol／L）25℃時(shí)的電極電位（V）≥3.5（飽和）0.241210.28010.10.3337圖10-3飽和甘汞電極示意圖1.電極引線2.玻璃管3.汞4.甘汞糊（Hg2Cl2和Hg研成的糊）5.玻璃外套6.石棉或紙漿7.飽和KCl溶液8.素?zé)善?2.雙鹽橋飽和甘汞電極（1）SCE中KCl與試液中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如測(cè)Ag＋離子（2）被測(cè)離子為Cl－或K＋，或指示電極對(duì)其有響應(yīng)時(shí)，SCE中KCl滲透到試液中將引起干擾。（3）試液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等離子時(shí)，會(huì)使SCE的電位隨時(shí)間緩慢有序地改變（漂移），嚴(yán)重時(shí)甚至破壞SCE電極功能。雙鹽橋飽和甘汞電極示意圖

83.銀-氯化銀電極（SSE）

由銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。

Ag，AgCl|KCl（a）

電極反應(yīng)為

AgCl

＋eAg＋Cl－電極電位為

E

＝E

0AgCl／Ag－0.059lg

a

Cl-

0.1mol/L、1mol/L、飽和KClEAgCl／Ag

0.2880.2220.199V當(dāng)Cl－活度和溫度一定時(shí)，SSE的電極電位為恒定不變值。9二、指示電極（一）第一類電極

由金屬插入含有該金屬離子的溶液組成。Ag-Ag＋組成的銀電極：Ag│Ag＋（a），

Ag＋

＋eAg

條件：（1）電極電位與待測(cè)組分活（濃）度間的關(guān)系符合Nernst方程式。（2）對(duì)所測(cè)組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。（3）簡(jiǎn)單耐用。電池中電極電位隨溶液中待測(cè)離子的活度（濃度）變化而改變的電極

該類電極的電極電位能反映相應(yīng)金屬離子的活（濃）度，是該離子的指示電極

E＝E

0Ag+／Ag

＋0.0592lg

aAg+10（二）第二類電極E＝E

0

AgCl／Ag

-0.059lgaCl-

由于電極反應(yīng)是兩步反應(yīng)的總反應(yīng)，通過沉淀平衡aAg+·a

Cl-＝Ksp

AgCl

Ag＋＋Cl－Ag＋＋eAg1.由金屬和金屬難溶鹽組成。Ag-AgCl電極：Ag,AgCl|KCl（a）

AgCl＋e

Ag＋Cl－因此，該類電極還可以用于測(cè)定一些難溶鹽的Ksp。E

AgCl／Ag

＝E

0Ag+／Ag＋0.059lgKSP（AgCl）112.由金屬和金屬難溶氧化物組成。如銻電極，Sb2O3制成：Sb，Sb2O3│H＋（a）其電極反應(yīng)與電極電位為Sb2O3＋6H＋＋6e2Sb＋3H2OE＝E

0

SbO／Sb＋0.059lg

aH+＝E

0

SbO／Sb－0.0592pH銻電極是氫離子的指示電極因氧化銻能溶于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液，所以銻電極只宜于在pH3~12的溶液中使用12（三）惰性金屬電極

由惰性金屬（Pt或Au）插入含有不同氧化態(tài)電對(duì)的溶液中構(gòu)成。如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極電位（25℃）為E

＝E

0Fe3+/Fe2+＋0.05921gPt絲在此僅起傳遞電子的作用，本身不參加電極反應(yīng)。此類電極的電極反應(yīng)是在均相中進(jìn)行，無相界，故又稱為零類電極。

電極反應(yīng)為

Fe3+＋eFe2+aFe2+aFe3+13ISE是電位法中最常用的指示電極，商品電極已有很多種類，如pH玻璃電極、鉀電極、鈉電極、鈣電極、氟電極和在藥學(xué)研究領(lǐng)域中使用的多種藥物電極等等。（四）離子選擇電極（ISE）一般由對(duì)待測(cè)離子敏感的膜制成，亦稱為膜電極。電極電位是響應(yīng)離子在膜上交換和擴(kuò)散等作用的結(jié)果與待測(cè)離子活（濃）度的關(guān)系符合Nernst方程式E

＝K±lga0.059nK為電極常數(shù)，陽(yáng)離子取“＋”，陰離子取“－”；n是待測(cè)離子電荷數(shù)。14

由pH玻璃電極（指示電極）和Ag-AgCl電極（參比電極）組成

復(fù)合pH電極：特點(diǎn)使得結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用更為方便。15第四節(jié)

原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)（EMF）可表示為：I·r：為電池內(nèi)阻（r）產(chǎn)生的電壓降

EMF

＝E

＋－E

－+Ej-I·r

當(dāng)I→0，則I·r→0EMF

＝E＋－E－＋Ej

在此條件下

電子電位計(jì)---酸度計(jì)16例如，用銻電極和SCE測(cè)定葡萄糖注射液的pH，若SCE為正極，測(cè)量電池為（－）Sb，Sb2O3│H＋（a）‖KCl（sat.）|Hg2Cl2，Hg（＋）ESb2O／Sb

Ej

ESCE

E＝（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb＋0.059lga

H+）=（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb-0.059pH）EMF＝E＝E

SCE－E

Sb2O／Sb＋Ej

E＝K，＋0.0592pH已知：E＝E0

Sb2O／Sb＋0.059lgaH+

＝E0

Sb2O／Sb－0.059pH17第五節(jié)

直接電位法

指示電極：銻電極、玻璃電極等一、氫離子活度的測(cè)定（一）pH玻璃電極1.構(gòu)造

玻璃膜組成：SiO2和Na2O及少量CaO燒制而成。內(nèi)參比液：球泡內(nèi)通常充0.1mol／LHCl。內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極。

pH玻璃電極示意圖

電極管18膜電位產(chǎn)生示意圖E2

E119產(chǎn)生玻璃電極膜電位的三個(gè)主要過程。①玻璃膜的水化②

H+-Na+（或其他一價(jià)陽(yáng)離子）交換平衡③

H+擴(kuò)散平衡

H+（溶液）＋

Na+Gl—(玻璃膜)

Na+

(溶液)

＋

H+Gl—(玻璃膜)水化凝膠層中的Na+與溶液中H+進(jìn)行下列交換反應(yīng)玻璃電極在使用前必需要水化——敏感膜浸泡在水溶液中時(shí)，能吸收水分形成厚度為10-5~10-4mm的水化凝膠該反應(yīng)平衡常數(shù)很大，使玻璃膜表面的Na+點(diǎn)位幾乎全被H+占據(jù)；越進(jìn)入凝膠層內(nèi)部，這種點(diǎn)位的交換數(shù)目越少，至干玻璃層，幾乎全無H+

20對(duì)于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，即K1＝K2、

a

＇1＝a＇2，

因此，有通式21（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│試液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）22玻璃電極的性能：（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)

溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極電位的變化值S為Nernst斜率。25℃時(shí)S值為0.059V。當(dāng)25℃時(shí)，S低于52mV/pH該電極就不宜再使用。轉(zhuǎn)換系數(shù)（2）堿差和酸差

已知玻璃電極的電極電位與溶液pH值之間在呈線性關(guān)系，在較強(qiáng)的酸堿溶液則會(huì)偏離線性。因?yàn)樵谳^強(qiáng)的堿性溶液中，玻璃電極對(duì)Na＋等堿金屬離子也有響應(yīng)，即pH低于真實(shí)值，產(chǎn)生負(fù)誤差(鈉差)；而在較強(qiáng)的酸性溶液中，pH的測(cè)定值高于真實(shí)值，產(chǎn)生正誤差；這種現(xiàn)象稱為酸差每改變一個(gè)pH單位，電極電位變化0.059v23（3）不對(duì)稱電位干玻璃電極的不對(duì)稱電位很大，在使用前將電極敏感膜置純水中浸泡24小時(shí)以上（復(fù)合pH玻璃電極敏感膜浸泡在3mol/LKCl溶液中）可充分活化電極，減小不對(duì)稱電位并保持其穩(wěn)定。（4）使用溫度和電極內(nèi)阻

玻璃電極內(nèi)阻很高，一般（70-100MΩ)。內(nèi)阻的大小與玻璃膜成分、膜厚度及溫度有關(guān)；國(guó)產(chǎn)221和231型玻璃電極使用溫度在5~60℃。電極內(nèi)阻隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)而加大（俗稱電極老化）。內(nèi)阻增加將使測(cè)定靈敏度下降，所以當(dāng)玻璃電極老化至一定程度時(shí)應(yīng)予以更換。221型——pH0-10LiO2、

231型、E-201復(fù)合玻璃電極——pH0-1424（二）測(cè)量原理、方法和儀器1.兩次測(cè)量法（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│試液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）簡(jiǎn)化（－）

玻璃電極│試液（aH+＝？）SCE（＋）25首先采用pH準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”，然后才能測(cè)得未知試液的pH。

ES＝K′＋0.0592pHSEX＝K′＋0.0592pHX

中國(guó)藥典收載了六種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液在0~50℃溫度下的pH基準(zhǔn)值在兩次測(cè)量法中，由于SCE在標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和試液中的液接電位不可能完全相同，二者之差稱為殘余液接電位。通?？刂苝HS和pHX之差在3個(gè)pH單位之內(nèi)。26注意：1、在電極適用pH范圍內(nèi)使用、pHS和pHX盡量接近離子強(qiáng)度要接近加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑

(TISAB)3、測(cè)定時(shí)攪動(dòng)下有足夠的平衡時(shí)間4、x、s溫度要相同5、電極使用前要活化24h6、兩次測(cè)量法不適宜測(cè)非水溶液的真實(shí)pHpH緩沖劑配位劑高濃度的電解質(zhì)溶液27二、其他陰、陽(yáng)離子的測(cè)定

（一）離子選擇電極的基本構(gòu)造與電極電位離子選擇電極是對(duì)待測(cè)離子有選擇性響應(yīng)的電極

構(gòu)造上包括——電極膜、電極管（支持體）、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液四個(gè)基本部分

當(dāng)把電極膜浸入試液時(shí)，膜內(nèi)、外有選擇性響應(yīng)的離子通過離子交換或擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，平衡后形成膜電位。

28

均相膜電極晶體電極非均相膜電極

基本電極（原電極）

剛性基質(zhì)電極

非晶體電極

帶正電荷的載體

流動(dòng)載體電極

帶負(fù)電荷的載體中性載體

氣敏電極

敏化電極酶電極

離子選擇電極根據(jù)IUPAC關(guān)于離子選擇電極命名和分類建議，離子選擇電極的名稱和分類如下：

29氟離子選擇電極——均相膜電極，膜材料由氟化鑭單晶（摻有Eu

2+鹽以增加導(dǎo)電性）制成，管內(nèi)裝0.1mol／LNaF-0.1mol／LNaCl溶液（內(nèi)參比溶液），以Ag-AgCl電極作內(nèi)參比電極；在氟化鑭單晶中可移動(dòng)的是F－，所以，電極電位反映試液中F－活度。若將LaF3晶體膜改為AgCl、AgBr、AgI、CuS、PbS或Ag2S等，就可以制成銀離子、鹵素離子、銅離子、鉛離子、硫離子等離子選擇電極。3031定量方法

直接電位法是根據(jù)測(cè)量的電池電動(dòng)勢(shì)，按Nernst方程式直接計(jì)算分析結(jié)果的方法。常用的定量方法有以下三種（1）兩次測(cè)量法（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

一般配制（5-6）個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)量Es，以測(cè)得的Es對(duì)lgCS作圖，可得一條直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法將小體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試樣溶液中，通過測(cè)量加入前后的電池電動(dòng)勢(shì)，得到待測(cè)離子濃度。32測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。三、直接電位法的測(cè)量誤差測(cè)量誤差相對(duì)誤差當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子有4%的誤差，二價(jià)離子有8%的誤差，故直接電位法測(cè)高價(jià)離子有較大的測(cè)量誤差。測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差與待測(cè)離子的濃度高低無關(guān)。因此直接電位法適合于低價(jià)離子、低濃度組分的測(cè)定。

33第六節(jié)電位滴定法電位滴定法是利用滴定過程中指示電極電位（實(shí)為電池電動(dòng)勢(shì)）的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析法。用于酸堿、沉淀、配位、氧化還原及非水等各類滴定法。

與用指示劑法確定終點(diǎn)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):客觀性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高、不受溶液有色、渾濁等限制，易于實(shí)現(xiàn)滴定分析自動(dòng)化.34電位滴定裝置示意圖

一、原理及裝置直接電位法與電位滴定法的異同相同點(diǎn):都是測(cè)量電極電位.不同點(diǎn):是對(duì)電位測(cè)量準(zhǔn)確性的要求。前者要求。后者以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，測(cè)量絕對(duì)準(zhǔn)確性高低對(duì)定量分析結(jié)果的影響較小

高準(zhǔn)確性變化35二、終點(diǎn)確定方法1、E~V曲線法

（V）為橫坐標(biāo)，以電動(dòng)勢(shì)（E）為縱坐標(biāo)，得到一條S型曲線。2、△E/△V~V曲線法（一級(jí)微商法）

3、△2E/△V2~V曲線法（二級(jí)微商法）

3637采用“內(nèi)插法”即可計(jì)算出終點(diǎn)時(shí)所用滴定劑的體積（Vep）Vep－24.30＝24.40－24.300.00－4.4－5.9－4.4

4.40.00-5.924.30Vep24.40

Vep＝24.30＋0.04＝24.34（ml）

····38

第七節(jié)

雙指示電極電流滴定法一、原理及裝置三個(gè)主要部分：①兩pt電極與試液組成電解池②外加小電壓的電源電路；③測(cè)量電解電流的靈敏檢流計(jì)39陽(yáng)極

2Iˉ－

2e→I2

陰極

I2

＋2e→2Iˉ可逆電對(duì)在陽(yáng)極能發(fā)生氧化反應(yīng)：2S2O3

2-

－

2e→S4O62-

陰極不能發(fā)生還原反應(yīng)：S4O62-

＋

2e→2S2O3

2-

不可逆電對(duì)氧化還原電對(duì)分為：可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)40陽(yáng)極2Iˉ－2eI2

陰極

I2

＋2e2Iˉ可逆電對(duì)在陽(yáng)極能發(fā)生氧化反應(yīng)：2S2O3－2e→S4O6陰極不能發(fā)生還原反應(yīng)：S4O6＋2e→2S2O3

不可逆電對(duì)41

二、終點(diǎn)確定方法

1、可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)

如Ce4+滴定Fe2+陽(yáng)極Fe2+－eFe3+陰極Fe3+＋eFe2+計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液中幾乎沒有Fe2+，電流降到最小

計(jì)量點(diǎn)后：陽(yáng)極Ce3+－eCe4+

陰極

Ce4+