第十一章2光化學(xué)課件

第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)（二）目錄11.4光化學(xué)的基本概念11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件1光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別2.光化學(xué)的定律11.4.2電子激發(fā)1.三線態(tài)、單線態(tài)2.激發(fā)類型11.4.3激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)（激發(fā)態(tài)的失活）1.ISC和IC2.輻射衰退3.分子間能量傳遞11.4.4光敏作用和淬滅作用（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）11.5光化學(xué)反應(yīng)1.羰基的光化學(xué)反應(yīng)2.烯烴的光化學(xué)11.4光化學(xué)的基本概念熱反應(yīng)屬基態(tài)化學(xué)，光反應(yīng)屬激發(fā)態(tài)化學(xué)。光化學(xué)是研究分子被光激發(fā)所導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)。11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件1.光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別熱化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來自分子的熱碰撞，靠提高體系的溫度來達(dá)到，v與T有關(guān)。光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來源于輻射的光子能量。V與T的關(guān)系小，或無關(guān)。11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件根據(jù)Einstein-Stark定律，不同電子的激發(fā)對光的吸收有選擇，或一定波長的光只能激發(fā)特定的分子，即，光反應(yīng)的選擇性高，副反應(yīng)少。分子吸收光所獲得能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般熱反應(yīng)所獲得的能量，如吸收1mol波長為217nm的紫外光，相當(dāng)于得到552kJ/mol能量，大大超過了C-C單鍵的鍵能346kJ/mol，因此有機(jī)分子吸收光所具有的能量足以使共價鍵斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣不僅減少因高溫而引起的副反應(yīng)，并可發(fā)生熱反應(yīng)難以進(jìn)行的反應(yīng)，如苯和Cl2在光照條件下生成“六六六”。光反應(yīng)受溫度影響不大，無需高溫，操作方便。2.光反應(yīng)的特點(diǎn)3.光化學(xué)的基本定律⑴Grotthus-Draper（1818年）光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。⑵Einstein-Stark（1908～1912）光化學(xué)第二定律：一個分子只有吸收一個光子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光子或量子（photon）：

使電子躍遷到較高能級必需的光能量叫量子或光量子，一摩爾光子是一einstein。體系吸收1mol光子后的能量：Ε=Nhν=Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）如C－C單鍵的鍵能是347kJ/mol，分子吸收波長小于347nm的光就可斷鍵而反應(yīng)。N=6.023×1023

h=6.62×1034

C=2.998×108m/10－9(nm)3.光化學(xué)的基本定律有機(jī)化合物的鍵能在200-500kJ/mol，相應(yīng)的光波段在600-240nm。所以通常能引起化學(xué)反應(yīng)的光為紫外光和可見光，能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)一般具有不飽和鍵，如烯烴、醛、酮等（因為含有π、n電子，易激發(fā)）。UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外3.光化學(xué)的基本定律⑶Frank-Condon原理：分子激發(fā)的瞬間，只有電子重組，但不涉及電子自旋和原子核位置的改變。（但是，激發(fā)過程之后，這些改變能迅速發(fā)生。）⑷Beer-Lambert定律：平行的單色光通過濃度為c﹑長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度I與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(ε為摩爾消光系數(shù)) =εcl11.4.2電子激發(fā)單重態(tài)：分子中一對電子為自旋反平行的狀態(tài)。被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S（singlet）

表示。當(dāng)基態(tài)一對電子中的一個被激發(fā)到較高能級，其自旋方向不會立刻改變，分子仍處于單重態(tài)。由于是激發(fā)態(tài)，所以又稱激發(fā)單線態(tài)，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。

三重態(tài)：分子中的兩個電子的自旋方向相同的狀態(tài)稱之為三線態(tài)，用T（triplet）表示。按其能量高低可相應(yīng)表示為T1態(tài)T2態(tài)……。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。1.三線態(tài)、單線態(tài)分子的重度(multiplicityofmolecule)電子吸收光后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，呈現(xiàn)在光譜圖中譜線的數(shù)目叫多重態(tài)，或重度。三線態(tài)即譜線為三；單線態(tài)即譜線為一。由于分子的譜圖和電子對自旋方向有關(guān)，所以多重態(tài)的計算由自旋量子數(shù)來決定。分子重度M計算公式：M=2S+1，M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。式中S為電子的總自旋量子數(shù)：當(dāng)電子自旋方向相反，自旋量子數(shù)S=+?-?=0，M=1，單線態(tài)；當(dāng)電子自旋方向相同，S=+?+?=1，M=3，三線態(tài)。GroundSingletStateExcitedSingletStateExcitedTripletState基態(tài)單線態(tài)，激發(fā)單線態(tài)、三線態(tài)的電子狀況。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。在室溫下分子大部分處于基態(tài)的最低振動能級且電子自旋相反配對的單重態(tài)。當(dāng)吸收一定頻率的電磁輻射發(fā)生躍遷后，上升到不同激發(fā)態(tài)的各振動能級，其中多數(shù)分子上升至第一激發(fā)單重態(tài)這一過程約需10-15秒.

2.激發(fā)類型有機(jī)化合物吸收光能后，電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷有σ→σ*如烷烴,n→σ*、n→π*如含氧的醛。n非鍵電子，未共用電子。π→π*如烯烴σ→π*。2個π電子4個n電子n→π＊π→π＊基態(tài)ππ＊n11.4.3激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)

（激發(fā)態(tài)的失活）激發(fā)態(tài)分子活性大，可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于能量高，存在時間短。S壽命：10-9～10-5，T壽命：10-5

～10-3，有極大衰退趨勢，三線態(tài)較單線態(tài)穩(wěn)定，這樣T在失活前有機(jī)會進(jìn)行光反應(yīng)，所以發(fā)生光反應(yīng)的分子是處于三線態(tài)。

失活的過程：振動馳豫(Vibrationalrelaxation)非輻射失活：內(nèi)部轉(zhuǎn)換和體系間竄越輻射失活：熒光或磷光發(fā)射分子間的能量傳遞:敏化和淬滅1.ISC和IC（非輻射失活的兩種形式）內(nèi)部轉(zhuǎn)換IC（internalconversion）

分子從一種電子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為多重態(tài)相同的另一狀態(tài)（電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變），如S2→S1，或T2→T1，這種轉(zhuǎn)化稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)化。系間竄越ISC（intersystemcrossing）

電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變。ISC的重要性

在激發(fā)瞬間電子不發(fā)生倒置（自旋禁阻規(guī)則）。而光反應(yīng)又常在三線態(tài)發(fā)生，系間竄越提供了生成三線態(tài)的最有利途徑。內(nèi)部轉(zhuǎn)變(IC)圖示系間竄越ISC圖示2.輻射衰退光致發(fā)光（Photoluminescence）:

熒光和磷光是分子吸光成為激發(fā)態(tài)分子，在返回基態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象.熒光：受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。磷光：

從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。熒光（fluorescence）

熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。磷光（phosphorescence）

磷光壽命稍長，10-4-10-2秒。磷光弱，這與從S0到T1態(tài)的激發(fā)分子少有關(guān)。另：激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對大；雅布倫斯基(Jablonski)圖

激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式之一：振動弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫3.敏化作用和淬滅作用

（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子與一個基態(tài)分子相作用時，激發(fā)態(tài)分子可以將能量傳遞給基態(tài)分子，使其上升為激發(fā)態(tài)而本身回到基態(tài)，這種傳遞能量的方式叫敏化作用。前一個激發(fā)態(tài)分子叫敏化劑，也叫給體，被敏化分子叫受體。敏化劑在敏化作用后失活降到S0這一過程叫淬滅。受體A若不再進(jìn)行光反應(yīng)，而通過其它途徑把能量散失，則A又叫淬滅劑。用D*表示激發(fā)態(tài)分子，A表示另一基態(tài)分子，其過程表示如下：

D*（T1）

+A→D+A＊（T1）

D（S0）D＊（S1)光照ISCD＊（T1）敏化作用例.丁二烯的二聚反應(yīng)：丁二烯的光反應(yīng)需分子由S0→S1，此輻射波段接近250nm，由E＝hc/λ，可計算出每一摩爾丁二烯吸收這一波段光激發(fā)至S1的能量為477kJ/mol。顯然400nm能量不夠。丁二烯不吸收大于400nm的光輻射。丁二酮是能夠吸收這一波長的光的。在400nm波段獲得相當(dāng)于272kJ/mol能量，由S→S1→T1（230kJ/mol）。由于丁二酮的系間竄越容易，（S1和T1僅相差42kJ/mol），后者有足夠的壽命起一個光敏劑的作用。丁二烯的幾何形狀有S-順、S-反兩種形式，盡管丁二烯的S1能量高，但無論S-順還是S-反型的T1能量遠(yuǎn)比S1低，據(jù)測定，S－順式丁二烯三線態(tài)的能級在230kJ/mol左右，與丁二酮的T1能級相當(dāng)。這就使丁二酮的T1到丁二烯T1之間能量傳遞成為可能。光敏作用在光化學(xué)反應(yīng)中的意義首先，T1態(tài)分子是進(jìn)行光反應(yīng)的主要形式；分子被激活是經(jīng)S0→S1，再經(jīng)S1→T1的系間竄越形成的。許多化合物如烯烴不能通過本身的ISC來達(dá)到三線態(tài)。通過光敏作用，可以直接把基態(tài)分子激發(fā)到三重態(tài)，而不必經(jīng)過激發(fā)單重態(tài)。所以可將高能量的分子通過此捷徑直接激發(fā)到T1發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。在許多情況下通過光敏作用是生成某些激發(fā)三重態(tài)的唯一方法。振動馳豫熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→P激發(fā)態(tài)電子能量的失活方式激發(fā)態(tài)的電子無輻射躍遷輻射躍遷分子間傳能猝滅光敏作用內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍S2→S1T2→T1S1→T1A*+D→A+D＊11.5光化學(xué)反應(yīng)

1.羰基的光化學(xué)反應(yīng)在羰基化合物的四個吸收帶（155、170、195、280）中，較長波易得到，其中280nm波長與n→π*躍遷相當(dāng),所以在羰基化合物的兩種類型的激發(fā)：n→π*，π→π*中前者更易。躍遷后羰基的激發(fā)態(tài)像二價游離基。光激發(fā)的羰基化合物可以以單線態(tài)或三線態(tài)的形式存在，并發(fā)生幾何形狀的改變。如分子由平面狀改變?yōu)榻清F形。酮類化合物，特別是芳香酮和不飽和共軛酮的系間串越特別有效，很易從三線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，因此常用于光敏劑。1.羰基的光化學(xué)反應(yīng)(1).

NorrishⅠ反應(yīng)

在激發(fā)態(tài)酮類化合物中，鄰接羰基的C－C鍵是最弱的，因此斷裂常在此發(fā)生得到?；蜔N基游離基，然后再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。在不對稱的羰基化合物中，斷裂在哪一邊取決于生成的游離基穩(wěn)定性的大小。NorrishⅠ反應(yīng)是在氣相中，碎裂、脫羰、偶聯(lián)。若在溶劑中進(jìn)行，則會與溶劑反應(yīng)，得氫還原并偶聯(lián)。（2）NorrishⅡ反應(yīng)激發(fā)態(tài)羰基的另一個反應(yīng)是當(dāng)羰基的γ位有氫（也包括δ-H、ε-H）時，在分子內(nèi)部從羰基的γ位置奪取氫形成有羥基的自由基，然后分子在α、β處發(fā)生鍵的斷裂，生成小分子的酮和烯，或分子偶聯(lián)成環(huán)。（3）不飽和酮的重排反應(yīng)烯酮在激發(fā)態(tài)時也有n→π*，π→π*兩種類型。和簡單酮一樣，在n→π*態(tài)有一個缺電子的氧原子，也可以發(fā)生氫提取反應(yīng)。烯酮中的羰基氧和共軛體系端基的碳原子都能提取氫，生成游離基中間體。烯酮也能發(fā)生NorrishⅠ型斷裂，還可發(fā)生二聚和2＋2環(huán)加成,形成取代環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷及幾何和骨架異構(gòu)化等反應(yīng)。還可發(fā)生重排反應(yīng)。2.烯烴的光化學(xué)

烯烴的順-反異構(gòu)化反應(yīng)烯烴經(jīng)熱反應(yīng)異構(gòu)化為順或反式異構(gòu)體時以后者為主，即反式烯烴更穩(wěn)定。但光反應(yīng)的結(jié)果是順式烯烴占很大的比例。所以，光反應(yīng)可主要得到順式烯烴。原因：1.激發(fā)態(tài)時，一個π電子激發(fā)到π*反鍵軌道，兩個p軌道是相互垂直的，這樣再回復(fù)到基態(tài)既可以回到順式，也可以成為反式構(gòu)型。2.反式烯烴優(yōu)先被激發(fā)，這樣它被異構(gòu)化為順式烯烴的機(jī)會也就多。消光系數(shù)ε：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烴的消光系數(shù)（16300）大于順式的消光系數(shù)（2280），根據(jù)朗伯定律lgI0/I＝εCL，I0代表入射光強(qiáng)度，I代表透射光強(qiáng)度。反式烯烴的ε大，則I小，即吸收的光強(qiáng)，所以反式烯烴優(yōu)先被激活。在激發(fā)態(tài)中順和反式烯烴的雙鍵sp2碳原子將沿著C－Cσ鍵作相對900的旋轉(zhuǎn)使兩個p軌道處于相互垂直的位置，烯烴的這種激發(fā)態(tài)的垂直構(gòu)型常以P標(biāo)志。順反兩種異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)變都要經(jīng)過這一P構(gòu)型。由于反式被激發(fā)的能量低于順式，故反式異構(gòu)體被優(yōu)先激發(fā)，平衡體系中富集更多的反式異構(gòu)體的三線態(tài)，經(jīng)P式再去活化回到基態(tài)，